Способ получения вторичного бутилового спирта

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 973521(511 М. Кл.зС 07 С 31/12 С 07 С 29/06 с присоединением заявки М 9 -роеударственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения аватский ордена Ленина нефтехими комбинат им. 50-летия СССР Заявител(54) СПОСО НОГО БУТИЛОВОГО ОЛУЧЕНИЯ ВТОР СПИРТ2 ершен- торич- ото- чест- екар 5 го способа явля- целевого продук 2 Изобретение относится к усовствованному способу получения вного бутилового спирта (ВБС), крый может быть использован в ка.ве полупродукта для получения лственных веществ,Известен способ получения вторичного бутилового спирта путем жидкофазного сульфирования бутанбутиленовой фракции, гидролиза покрученнойбутилсерной кислоты и выделения целевого продукта отгонной с водянымпаром. Выход целевого продукта 80,386% (1 ,Недостатком данноется невысокий выходта (80,3-86),Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способполучения вторичного бутилового спирта путем двуступенчатого жидкофазного сульфирования бутанбути леновой фракции, гидролиза полученной бутилсерной кислоты и выделения целевого продукта отгонкой с водяным паром, причем бутилены - побочные продукты, образовавшиеся на стадиях гидролиза бутилсерной кислоты и выделения целевого продукта, ожижают и подают на стадию сульфирования. Степень конверсии бутиленов 100 2).Однако данный способ технологически сложен вследствие наличия в технологической цепочке процесса получения вторичного бутилового спирта стадии ожижения побочно образовавшихся бутиленов.Целью иЗобретения является упрощение процесса Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения вторичного бутилового спирта путем двуступенчатого жидкофазного сульфирования бутанбутиленовой фракции, гидролиза полученной бутилсерной кислоты и выделения целевого продукта перегонкой с водяным паром побочно образовавшиеся бутилены поглощают серной кислотой до мольной степени насыщения, равной 0,03-0,2, и полученную смесь серной и бутилсерной кислот подаот на стадию сульфирования,П р и м е р 1 (сравнительный). Вторичный бутиловый спирт получают двуступенчатым сульфированием, осно ванным на противоточном взаимодействии бутиленов с серной кислотой.В качестве сырья используют тех-,нические и возвратные бутилены, аДля разбавления н-бутан,Технические бутилены из емкостипосле смешения с возвратными насосомпод давлением 8,0-8,5 ати падают в 5первый реактор, где смешиваются ссерной кислотой, поступающей со второй ступени сульфирования, н -бутаном.Продукты реакции, содержащие бу-,тилсерную и серную кислоты, бутан и 10непрореагировавшие бутилены, послеохлаждения в холодильнике направляют во второй реактор, где их смешивают со свежими бутиленами и бутаном, подаваемыми во второй реактор.Продукты реакции иэ второго реактораохлаждают и подают в отстойник, гдеразделяются на два слоя. Нижний кислотный слой, представляющий собой смесьбутилсерной и непрореагировавшей сернойкислот, поступает на гидролиз.Верхний углеводородныи слой,представляющий собой смесь бутана спримесью бутиленов, полимеров идибутилсульфатов, образовавшихсяв процессе сульфирования, направляют на вторую ступень сульфированияв третий реактор, где его смешивают со свежей серной кислотой, Продукты реакции охлаждают и подаютв четвертый реактор, где в результате дополнительного перемешиванияизвлекаются оставшиеся бутилены,Продукты реакции после охлажденияподают в отстойник, где разделяютсяна два слоя. Верхний углеводородный 35слой, представляющий смесь непрореагировавшихся бутиленов, бутана,полимеров и дибутилсульфатов, образовавшихся в процессе сульфирования,выводят из системы. Нижний кислотный слой, представляющий собой смесьбутилсерной и серной кислот, направляют на первую ступень сульфирования.Нижний кислотный слой, полученныйпосле разделения продуктов сульфирования на первой ступени и представ-ляющий собой смесь бутилсерной инепрореагировавшей серной кислот,смешивают с водой в объемном соотношении, равном 1:3, направляют в гидролизер, где ведут гидролиз и отде- .5 Оляют полимеры - побочные продуктысульфирования олефинов и гидролизабутилсерной кислоты. Нижний кислотный слой, представляющий смесь ВБСи раствора серной кислоты концентрацией 30-35 мас., поступает в отпарную колонну, где с помощью остроговодяного пара отгоняют спирт-сырец.Спирт-сырец из отгонной колонны вместе с бутиленами, выделившийся в про Оцессе гидролиэа бутилсерной кислотыи отпарки спирта-сырца, отмывают отсерной кислоты.В дальнейшем спирт-сырец направля.ют на реактификациюдля выделения 65 азеотропа ВБС с водой. Бутилечы, выделившиеся после водной отмывки в виде влажного газа, компримируют до добавления 7,5-8,0 ати и конденсируют. Сжиженные бутилены подают в реактор сульфирования первой ступе-, ни.В качестве сульфирующего агента используют 73-75-ную серную кислоту в пересчете на моногидрат.Превращение и -бутиленов на стадии сульфирования и гидролиза 97,0 и 100 при селективности 94,8 и 89,3 соответственно. Количество выделившихся углеводородов сэставляет па исходные бутилены 6,7; на сырте гидролиза 7,3 весП р и м е р 1. Свежую серную кислот. насосом подают в трубу Вентури. За счет скоростного. напора кислоты возвратные бутилены, прошедшие 1 предварительную отмывку водой от следов спирта и осушку, подсасывают в трубу Вентури, где они смешиваются и реагируют с серной кислотой. Образовавшаяся смесь бутилсерной .и.серной кислот поступает в холодильник. Кислоту на сульфирование возвратных бутиленов подают в таком количестве, которое необходимо для поглощения всех бутиленов, в основном процессе сульфатирования жидких бутиленов при подцержании в процессе мольного соотношения бутилены; серная кислота, равного 1:1,1. Смесь бутилсернрй киб- лоты и серной поступает в реактор второй ступени сульфирования.Согласно указанному способу перерабатывают технические бутилены в количестве 3505,4 кг, возвратные бутилены 200 кг в виде бутилсерной кислоты в количестве 521,4 кг (содержание н -бутиленов 189,6 кг), Для.разбавления подают н-бутан в количестве 2297 кг, Для сульфирования используют 73-75-ную серную кислоту в количестве 5924,1 кг в пересчете на моногидрат. Цля гидролиэа образовавшейся бутилсерной кислоты подают 866 кг воды. В результате протекания реакции сульфирования бутиленов и гидролиэа бутилсерной кислоты с последующей отпаркой спирта-сырца получают, кгпв вторичный бутиловый спирт 3572,2; полимеры 127,5; возвратные бутилены 200,0 (в том числе м -бутилены 189,6), отработанный бутан 3003,5 (в том числе остаточный бутан 79,6; полимеры 241,8; дибутилсул 1 ьфаты 74,6 у свободная серная кислота 6221,1).Превращение бутиленов на стадии сульфирования и гидролиза составляет 97,4 и 100 при селективности 95,1 и 88,0 соответственно. Количество выделившихся бутиленов на исходные бутилены равно 6,2,Для поглощения выделившихся бутиленов 200 кг в том числе н-бутиленав 189,6 кг) в реактор Вентури подают серной ккслоты 6255,9 кг. В результате протекания реакции сульфкрованкябутиленов получают бутклсерной кислоты 521,4 кг; растворенного бутана10,4 кг и свободной серной кислоты5924,1 кг. Эти продукты в виде смесинаправляют на вторую ступень в качестве сульфирующего агента, Мольная степень насыщения серной кислоты 0,05. При этом достигнуто полноепреВРащение бутиленов без потерипоследних на образование дибутклсульфатов благодаря высокому избытку сульфирующего агента.П р и м е р 3. Вторичный буткловый спирт получают предлагаемьи глетодом, как описано в примере 2. Отличие состоит лишь в том, что,количество серной кислоты, подаваемойдля сульфирования возвратных бутиленов, составляет 44% от количества,.необходимого для полного поглощениябутиленов в основном процессе сульфирования жидких бутиленов, при мольном соотношении бутилены: серная кислота, равном 1:1,1.Так перерабатывают техническиебутилены в количестве 3515,0 кг, втом числе н -бутилены 3114,3 кг и бутилсерную кислоту, образовавшуюсяпри поглощении бутиленов, выделившихся при гидролизе к отпарке спиртаырца, в количестве 651,8 кг. Дляразбавления технических бутиленовподают 2250 кг технического бутана.В качестве сульфирующего агента используют 5640 кг серной кислоты. Длягидролиза подают 886,9 кг воды. Врезультате реакций получают, кг: вто-ричный бутиловый спирт 3658,4; полимеры 115,5; возвратные бутилены 250отработанный бутан 2905,2 (в томчисле остаточные бутилены 105,9 гполимеры 209,8; дибутилсульфаты 58,3),Для поглощения выделившихся бутиленов в количестве 250 кг подают 2763,6 кг серной кислоты. В результате протекания реакцкк сульфирования получают, кг: бутклсерная кислота 651,8; растворенный бутан 13,0; свободная серная кислота 2348,3, Мольная степень насыщения серной кислоты 0,15. При такой степени насыщенчя серной кислоты получено полное превращение газообразных буткленов.Превращение н -бутиленов на стадиях сульфкрованкя к гкдролкза составляет 96,6 и 100 при селектквности 96,0 и 87,8 соответственно. Выход возвратных буткленов на исходные н-бутклены 7,6 вес.В. П р и м е р 4. ВБС получают согласно предлагаемому способу, как описана в примере 2. Отличие состоит,лкшь в том, что количество серной кислоты, поданной для сульфатированкя газообразных возвратных бутиленов, составляет 29,0 вес.% отколичества кислоты, необходимой дляполного поглощения бутиленов в основном процессе сульфирования жидких бутиленов, при мольном соотношении бутилены:серная кислота, равном 1:1 1.При такой подаче кислоты достигается мольное насыщение последней 35 буткленами, равное 0,20В описанных условиях перерабатывают 3508 кг технических бутиленов;581,9 кг бутилсерной кислоты с раствореннымк в ней 11,7 кг бутана и 2 О 3,2 кг дибутилсульфата.В результате протекания реакцийсульфкрования бутиленов и гидролкэаобразовавшейся бутилсерной кислотыполучают, кг." вторичный бутиловыйспирт 3555,4; полимеры 124,0 возвратные бутилены 225,0; свободная сернаякислота 6498,0 и отработанный бутан2994,7 (в том числе полимеры 237,9;остаточные бутилены 125,6; дибутилсульфаты 51,7)Превращение бутиленов на стадиисульфирования и гидролиза 97,0 и100 при селективности 94,8 и 88,0соответственно.Количество выделившихся бутиленовсоставляет на исходные бутилены 7,0.Циркуляцию бутилсерной кислоты спервой ступени на вторую ступеньсульфатирования не проводят, Выделившиеся на стадии гидролкза бути О лены в количестве 225 кг поглощаютсерной кислотой, подаваемой в количестве 1871,8 кг. В результате протекания реакции сульфирования получают бутилсерную кислоту в количест ве 581,9 кг; .растворенный бутан11,7 кг и дибутилсульфаты 3,2 кг.Степень мольного насыщения кислотыбутиленами 0,20. Прк таком насыщениикислоты, при газофазном сульфатированки происходит образование дкбутилсульфатов, крайне нежелательныхкомпонентов, образование которых связано на только с прямыми потерями буткленов кз-за слабой гидролиэующей способности дибутилсульфатов, но кс сильной коррозией, вызванной образовавшимися при повышенной температуре слабой серной и сернистойкислотами,П р и м е р5 (сравнительный). Вторичный бутиловый спирт получают согласно предлагаемому способу, как описано в примере 2. Отличие состоит в том, что в связи с тем, что циркуляцию бутилсерной кислоты с973521 5 П р и м е р 6. Вторичный бутиловый спирт получают предлагаемым, методом, как описано в примере 2.х Ца переработку подают техническиебутилены в количестве 3525,0 кг;16 бутилсерную кислоту 269,8 кг, содержащую 5,2 кг растворенного я-бутана.Сульфирование проводят серной кислотой в количестве 6250,5 кг. Дляразбавления .исходной сырьевой":смеси5 пода.т 2280 кг н-бутана. Для гидро"лиза подают 882,7 кг воды. В резульгате протекания реакции сульфированийбути.енов и гидролиза бутилсернойкислоты получают, кг: вторичный бути 20.ловый спирт 3641, полимеры 111,9,отработанный бутан 2267,6, возвратные бутилены 100,0, свободная сери- ная кислота 6392,7. Степень превращения Н-бутиленов на стадии сульфиро 5 вания и гидролиэа соответственно96,2 и 100 при селективности 95,5и 92,8, выход бутиленов 3,0.Для поглощения возвратных бутиленов подают 5833,3 кг серной кислоты;что составляет 93,8 от количествакислоты, используемой в основном процессе сульфирования бутиленов. В ре"ат- эультате взаимодействия серной кислоты и бутиленов при полном превращении последних получено бутилсернойЗ 5 кислоты 269,8 кг в растворенных вней -бутаном в количестве 5,2 кг,свободной серной кислоты 5658,3 кг.,Степень насыщения серной кислоты 0,03.Материальный баланс процесса полу 40 чения ВБС методом сернокислотной гидратации бутиленов по известному ипредлагаемому способам представленв таблице,Использование изобретения позво 45 ляет упростить процесс получения вто-.ричного бутилового спирта вследствиеисключения,из технологической цепочки процесса стадии ожижения побочнообразовавшихся бутиленов.3 первой на вторую ступень не осуществляют, была увеличена загрузка свежих бутиленов в среднем на 10. Кроме того, для поглощения возвратных бутиленов подают серную кислоту в количестве, составляющем 23,3 от веса кислОты, необходимой для полного поглощения бутиленов в основном процессе сульфирования жидки бутиленов, при мольном соотношении бутилены: серная кислота, равном 1:1,1. На сульфирование подают, кг: технические бутилены 3950, в том числе н-бутилены 3448,3; бутилсерЙая кислота 586,3; растворенный бутан 12,0 и,дибутнлсульфаты 9,0. Для разбавления сырья используют н-бутан в количестве 2595 кг. Для сульфирования подают 6921,8 кг серной, кислоты. Для гидролиза подают воду в количестве 966,4 кг. В результате протекания реакции сульфирования бутиленов и гидролиза бутилсерной кислоты получают, кг: вторичный бут ловый спирт 3986,4; полимеры 145;6; бутилены возвратные 230; отработанный бутан 3412,6, в том числе: остаточные н-бутилены 110,3; полимеры 260,9; дибутилсульфаты 71,1; свободная серная кислота 7271,9.Степень превращения н -бутиленов на стадии сульфирования и гидролиза 96,8 и 100 при селективности 94,8 и 88,5 соответственно. Выход возвр ных бутиленов 6,3 вес. в пересчете на н-бутилены сырья.Выделившиеся на стадии гидролиза бутилены поглощают серной кислотой, подаваемой в количестве 1274,0 кг, что составляет 18,5 от количества серной кислоты, используемой в ос-. новном процессе сульфирования жидких бутиленов. Все газообразные бутилены поглощаются серной кислотой с образованием бутилсерной кислоты в количестве 596,3 кг; растворенного бутана 12,0 кг; бутилсульфа-, тов 9,0 кг и свободной серной кисло ты 896,7 кнСтепень насыщения серной кислоты при этом составляет 0,29. При мольном насыщении сернойкислоты бутиленами, равном 0,2 Э,селективность гидролиэа снижаетсяна 2,2 за счет образования дибутил.сульфатов.973521 юь с СЧ СО СО СЛ с о и СЧ с 0 СЧ 01 с с м ю СЧ Ч4 м Ю с 1 Л СЧ 3 Л м СО с О ь 0 СЧ СЧ с лф с 4 СЧ О 0 ь Сью "1 ь 0 СО Оь м м 4 ф с -4 ьСЪь 0 1 Л сР Сью Ю .-4 о м о с СО Ю О 3 м ОЪс Ю1 фСЧ СЧ СЧ Сщ с с М 4 О 1 1 с СО ьЛСЧ с м СО ьСЪ м ьОь с ь 0 СО СО СЛ 0 0 Р 0Рь ОЪсЗь ОЪ 1 1 4 4 м о с ОЪ 4 СЛ м о м СО 1 с1Ю м с 3 СЧ -1 м"1 Ю с Ю ь 0 СО 3 СЧ Оь ьЛ СЧ СЧ с с О СЧ 0 е 4 Ю е 4 СьЪь ОЪ о ССЪ м Ф с о41, Э 1М н о 9 и х н 9 а В о р 9зон Х ь,ь х но 9 И Вх з б х В и лнЩ ЯЕ хь 0 9хоК ь1 ОО х Х 9 Х 9 ха 9 О о к н12 973521 1111ю11 - 411 1 б о сб Гя сб м а 3 ь ь ь ь ьо ю а г- о го сл ю гн бСЧ 1 1-.ь СО Сб н н н я 6 х х 6 и 5 о Ц а о ь а Р н Сб с о а н О фФ сч тФ СО б ь ь ь Мжма о о о л мь ь ьа ом а сб,а м н о а мн (ь ФР б СОьа бО Он я н ь сР а Ю Сб СЧ 1а ю сб су СО ь ь ь ь ь 1 о в О бъСО Н м н (ь н а сб ь ь м Ф о о м н ь Сч,осб а о Ф сб ь ь ь ьа ь м. м СЧ а ГЧ б ьР СЭ СЧ Сь О со в б ь Н1 а ж о Я 2 о 3 Ж а о Ю 3 а х о и 6 Эо п 3 О) Р Ж о 1; Р О и а ац Охцы ос 1аА 2 2 Я,о 6 Р Р И0 а оп: ххо о о о сб н ь ь ь ь о сб нЬ Заказ 8606/24 . Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, У(-35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретенияСпособ получения вторичного бутилового спирта путем двуступенчатого жидкофазного сульфирования бутанбутиленовой фракции, гидролиза полученной бутилсерной кислоты, выделения целевого продукта перегонкой с водя- ньМ паром с использованием возвратапобочно образующихся на стадиях гидролиэа бутилсерной кислоты и вцделеия целевого продукта бутиленов на стадию сульфирования, о т л и ч а ю.щ и й с я тек, что, с целью упрощения процесса, побочно образовавыиеся бутилены поглощают серной кислотой до,мольной степени насыщения, равной 0,03-0,2, и полученную смесь серной и бутилсериой кислот подают 5на стадию сульфирования. Источники информации,.принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРВ 202912,кл. С 07 С 31/2206.09.650 2. Реконструкция производстваЗЭК. Технорабочий проект Ленгипронефтехима, Ц., 1974, Ю Д 11248,с. 87-95 (прототип).