Способ определения степени пневмокониозоопасности угля

Сенека СоветснмкСоциалистическиеРеспублик АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт. свнд(22)Заявлено 02048 1) 2904117/18-2 л.й 24/10 присоединением заяв удерстеенкый кемитет СССР(23) Приоритет Опубликов до делам кэобретек н атерыткй 3) УДК 538.11) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ ПНЕВИОКОНИОЗООПАСНОСТИ УГЛЯро Изобретение относится к способамопределения биологической активности угольной пыли и направлено наулучшение санитарно- гигиеническихусловий труда горнорабочих в угольной промышленности,Известен экспериментальный способ определения пневмокониозоопасности угля по реакции организма животных на введенную угольную пыль 11 1.Недостатками этого способа являются большая стоимость, длительностьпроведения опыта, сложность постановки эксперимента по оценке пневмокониозоопасности отрабатываемых инамечаемых к отработке пластов. Кме того, использование при данномспособе окисленной угольной пыли,значительно отличающейся по техническимсвойствам и активности от пыли, образующейся непосредственно при выемкеугля, снижает достоверность оценки,Используя этот способ, невозможнопрогнозировать заболеваемость и раэ 01.82. Бюллетень ЛЪ 2 е анин описания 150 1.82рабатывать профилактические мерц для предупреждения заболеваемости горно рабочих на намечаемых к обработкепластах, так как результаты исследований становятся известными .через 3-9 мес. За этот период отработка пласта может быть закончена.Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ определения степени пневмокониозоопасности угля, заключающийся в ре гистрации изменения спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) угля при взаимодействии его с воздухом и определение показателяпневмокониозоопасности ( 2 1. По этому способу при помощи ЭПР регистрируется количество радикалов и скорость их гибели. Сущность способа заключает ся в том,что проба угля, отобранная в 20виде кусков или штыба, разрушается в воздухе, затем помещается в ампуле в резонатор радиоспектрометра, и про изводится периодическая регистрацияспектра ЗПР угля, По полученнымспектрам регистрируют концентрациюпарамагнитных центров в угле и время гибели половины из них, а затемопределяется коэффициент пневмокониоэоопасности угля,Для оценки пневмокониозоопасностиугольной пыли необходимо учитыватькак количество образующихся свободных радикалов при разрушении углей,так и их химическую активность, Показатель пневмокониозоопасности определяется по формулеК = -. 10 (пмц/г мин),14 - 16и с где И - концентрация свободных раРдикалов (парамагнитныхцентров), измеренная через3 мин после разрушения углей, пмц/г;время, в течение которогоконцентрация свободных радикалов уменьшается вдвое(период полупревращения), Э 5мин,К недостаткам данного способа от,носится введение в расчет концентрации всех радикалов в угле, расположенных на поверхности частиц угля и 30в его объеме, хотя последние не могут принимать участие в процессах,происходящих на поверхности частиц;определение концентрации парамагнитных центров в угле в атмосфере воздуха приводит к грубым ошибкам в определении истинного значения концентрации этих центров за счет физической сорбции на угле кислорода; несоответствие полуценных значений коэффициента пневмОкониозоопасности угляразличной степени метаморфизма данным по заболеваемости горнорабочихпневмокониозом. Так, по этим даннымпоказатель пневмокониозоопасностиугля растет с уменьшением выхода летучих веществ, в то время как по известному способу изменение этого показателя в зависимости от степениметаморфизма происходит по параболической кривой.Цель изобретения - повышение точности способа за счет учета каталитической активности угля в процессе перевода кислорода в активированную форму.Поставленная цель достигается ,тем, что согласно способу определения степени пневмокониозоопасностиугля, заключающемуся в регистрации изменения спектров ЭПР угля при взаимодействии его с воздухом и определении показател 1 пневмокониозоопасности, последовательно в атмосфере метана и воздуха определяют концентрацию электронов полисопряженных систем, ширину и изменение амплитуды спектра при вытеснении метана воздухом и о степени пневмокониоэоопасности судят по величине показателя, определяемого из выраженияэпссу н эпссГэессчгде Й концентрация электроновполисопряженных системугля, ед/г;ЬАЧ - относительное изменениеамплитуды спектра угляпри замещении в нем метана воздухом;ЬН -ширина спектра ЭПР элек"эпссчтронов полисопряженных систем угля, Э.Степень пневмокониозоопасности определяется каталитической активностью угля в процессе перевода кислорода в активированную форму. Взаимодействие легочной ткани с таким кислородом приводит к ее разрушению и каталитическому радикально-цепному окислению, Активность угля как катализатора в этом процессе определяется концентрацией в угле электронов поли- сопряженных систем, а не .всех пара- магнитных центров, так как радикалыОне участвуют в активации кислорода, а сами вступают с ними во взаимодействие. Каталитическая активность угля определяется также размером реакционной поверхности, пропорциональной изменению амплитуды спектра ЭПР угля ЬА при замещении в нем метана возду" хом. Кроме этих параметров, каталитическая активность угля зависит от активности единичного электрона поли- сопряженной системы, которая определяется степенью его делокализации по цепи сопряжения. Степень делокализации обратно пропорциональна ширине спектра ЭПР электронов полисопряженных систем: чем больше степень делокализации и каталитическая актив" ность единичного центра, тем уже спектр ЗПР, Электроны полисопряженных систем являются катализатором активации кислорода, поглощение кото55 рого приводит к нарушению функции легких.На фиг. 1 показана кривая ЭПР образца угля в атмосфере метана; на фиг. 2 - кривая изменения ЭПР образца угля последовательно в атмосфере метана и воздуха.Способ определения степени пневмо кониозоопасности угля включает отбор и подготовку образцов угля, определе ние параметров спектров электронного парамагнитного резонанса углей во времени последовательно в атмосфере метана и воздуха, концентрации электронов полисопряженных систем, шири" ны и амплитуды спектров и показателя пневмокониозоопасности угля.Отбор пробы в виде штыба производится с помощью герметизированных пробоотборников. Проба общим весом 50- 100 г для предотвращения интенсивного окисления помещается в контейнеры, заполненные метаном. 8 лаборатории уголь извлекается из контейнера и подвергается рассеву на ситах. Навеска угля 5-10 мг с размерами зерен менее 0,2 мм помещается в стеклянную ампулу для радио, спектрометрических измерений диаметром 11 мм и толщиной стенки до 0,2 мм. Причем отбор пробы, хранение, рассев и отпайку ампул с углем производят при условии нахождения угля в метане (беэ контакта с воздухом).Ампула устанавливается в резонатор радиоспектрометра ЭПР для записи спектра. Для регистрации спектров ЭПР углей используются радиоспектрометры типа РЭили РЭ, серийно выпускаемые промышленностью. Прибор работает в сантиметровом диапазоне длин волн ( 3 = 3,2 см). Сигнал ЭПР углей наблюдается при значении напряженности магнитного поля порядка 33 ч 0 Э. Спектр ЭПР угля записывается рядом со спектром стандарта, в качестве которого используют ион двухвалентного марганца в окиси магния,-Амплитуда спектра Нп входит в Формулу расчета концентрации электронов полисопряженных систем угля. После записи спектра ампула с углем вынимается из резонатора и вскрывается в атмосфере метана.В ампулу под уголь вводится капилляр,. через который со скоростью 10 смЭ/мин подается метан. Затем ампула с углем и капилляром помещается в резонатор радиоспектрометра. Производится переключение потенциометра на запись амплитуды спектра. При непрерывной регистрации амплитуды (скорость ленты 15-5 мм/с) производится отключение метана,и в капилляр подается воздух со скоростью 10 см/мин. После 15 с продувки угля воздухом скорость протяжки ленты самописца уменьшается в 10 раз, затем,по истечении одной минуты продувки, скорость протяжки ленты самописца устанавливается равной 720 или2110 мм/ч. Продолжительность регистрации изменения, амплитуды спектра ЭПР угля соответствует времени полного замещения метана в угле возду-. хом - до прекращения изменения амплитуды спектра.Затеи ампула с углем вынимается из резонатора спектрометра, и определяется точный вес угля. Из спектра ЭПР угля в метане с помощью номограммы для двойного интегрирования спектров ЭПР определяется площадьспектра электронов полисопряженныхсистем угля 5 . Из этого жеэдессеспектра определяется ширина линии спектра ЭПР электронов полисопряженных систем угля аН " в миллиметэпссчрах, а затем пересчитывается в эрстеды по масштабу, определяющему количество эрстед а 1 мм ленты самописца. Масштаб определяется по записиспектра иона двухвалентного марганца в кристаллической решетке окисимагния, для которого точно известнызначения расщепления в эрстедах между центрами линий сверхтонкой структуры спектра.Для спектра иона марганца Мпзаписанного вместе с углем, определяется его амплитуда в миллиметрах, и по формуле определяется концентрация электронов полисопряженныхсистем углязпссэпссу-устгде 8 - постоянная величина для данного радиоспектрометра, условий регистрации спектров истандарта - иона двухвалентного марганца Ип в окисимагния МдО, неподвижно установленного в резонаторе радиоспектрометра при его запуске.898Значение В определяется при калибровке прибора по эталонному образцу дифенилпикрилгидрозила, концентрация Мвт которого определена во ВНИИФТРИ,эт11 ст 4 44этЭпссугде Й М -концентрация электро эт 10нов полисопряженныхсистем в угле и количество парамагнитныхцентров в эталоне (дифенилпикрилгидрозил);этамплитуда стандарта(спектра 1 п ) при записи эталона и угля;эпссю5 ; 5 - площадь спектра ЭПР этаэтлона и электронов полисопряженных систем угля;а - масса угля,Изменение амплитуды спектра ЭПР угля при замещении метана воздухом ;в течение 1 с определяется из фиг. 2, 25 а величину йА .определяют по формулеАоьАА - Ао 2 50 где ЬА - изменение амплитуды спектра;А - амплитуда исходного спектра; А 1, А - амплитуда спектра при вытеснении летана воздухом в течение 1 с и в течение времени полного замещения метана воздухом.На основании полученных значений концентрации эЛектронов полисопряженных систем угля (Иэ"ссу), ширины линии их спектра (ЛН э"ссу), изменения амплитуды (вАу) определяют показатель пневмокониоэоопасности угляЬАЬАуу Н впссуДанный показатель имеет максималь 50 ные значения для антрацита, минимальные - для малометаморфизованных углей и может приниматься для сопоставительного анализа и классификации по пневмокониозоопасности угольных55 пластов по отношению к антрациту.П р и м е р 1 . Проба угля марки антрацит весом 50 г в атмосфере метана загружается во фракционную 304 8установку, где отсеиваются частицы угля размером менее 200 мкм. 5-20 мг отсеянного угля помещается в стеклянную ампулу диаметром 4 мм, предварительно заполненную метаном, после чего ампула с углем запаивается и помещается в резонатор ргдиоспектрометра, где записывается исходный спектр электронного парамагнитного резонанса угля (ЭПР). Запись с 1 пектра производится при определенном режиме работы спектрометра:Ток детектора сверхвысокой частоты, мА 0,1Амплитуда высокочастотной модуляции, мА 10-20Амплитуда модуляции50 Гц, мА 10Диапазон развертки, э 100Скорость развертки, мин 3Из спектра ЭПР угля определяютконцентрацию электронов полисопряжен" ных систем угля - М - на основании следующих значений необходимых параметров В = 9 54 10 эпссу -8960, Ь ., - 23,5, гп - 0,0058 с; впссУ 6 27. 1019Из спектра ЭПР угля определяют иЭпссувеличину ьНЭ , для антрацита ьНэп У = 0,59 Э.При замещении метана воздухом в ампуле с пробой на ленте самописца регистрируются сигналы ЭПР угля, по которым определяют значения параметров Ао, А,1, А. Для антрацитаАо= 200А = 106А= ОИз приведенного выражения для определения ЬАу имеем для данного антрацита ЬАу = 0,47,На основании изложенных значений концентрации электронов полисопряженных систем угля (М эпссу), ширины лиэпссунии их спектра (Ь.Н ), изменения амплитуды (ЬА) иэ ранее приведенного выражения для определения показателя пневмокониозоопасности для данного антрацита имеем Р у = 500 - 1 О17П р и м е р 2, В качестве иссле- дуемого угля взят уголь марки Д пласта Поджуринского ш/у Кольчугинского. Порядок проведения исследований не отличается от приведенных в примере 1, Для данной марки угля имеем следующие значения параметров:В = 9 54104Ь. = 206,510 898304 Полученные значения коэффициентапневмокониозоопасности для некоторых углей Кузнецкого бассейна представлены в таблице в сравнении с по" 1 з казателем по известному способу. Содержаниеуглерода,Марка угля по предлагаемомуспособу по известномуспособу 600-200 10-22 Антрацит 135-3 10-22 Тощий Отощенно-спекающийся, слабоспекающийся 9-24 88 86 3-7 Коксовый жирный 6-13 0,09-2,15 Газовый 0,17-0,34 6-13 77 Длиннопламенный По статистическим данным с ростом степени метаморфизма угля его пневмокониозоопасность возрастает. Показатель пневмокониозоопасности среднеме"Я таморфизованных углей, определенный по известному способу, имеет меньшие значения, чем для малометаморфизованныхф что противоречит истинной опасности угля. Показатель, определенный ф по предлагаемому способу, растет с ростом степени метаморфизма угля, что согласуется с данными статистики,формула изобретения 5 эпссз = 4и = 0,0189 гдН " - 0,94АрА, = 108А= 77АА = 0,291 апссч - 1 11010"В качестве исследуемого угля взят уголь марки СС с шахты Северная пласта Волковский.Для данного угля имеем следующие значения параметров:В = 9,54 - 10"ст = 625 эпсЧ : 20,20щ : 0,0063йНапфс" = 0,983Ар = 179А - 144 ДАй= 92М 0,42й 4,9 101= 2 Ь 10 Показатель пневмокониоэоопасности причем его разрешающая способностьмного выше,чем по известному способу,Способ определения степени пневмокониозоопасности угля, заключающийся в регистрации изменения спектров электронного парамагнитного резонанса угля при взаимодействии его с воздухом и определении показателя пневмокониозоопасности, о т л и ч а ю- о11 8 щ и й с я тем, что, с целью повышения точности за счет учета каталитической активности угля в процессе перевода кислорода в активированную Форму, последовательно в атмосфере метана и воздуха определяют концентрацию электронов полисопряженных систем, ширину и изменение амплитуды спектра при вытеснении метана воздухом и о степени пневмокониозоопасности судят по величине показателя, определяемого из выражениярвссьнэпссгде М - концентрация электроновполисопряженных системугля, ед/г;ЬА - относительное изменение,амплитуды спектра угляпри замещении в нем метана воздухом; 98304 12элиссЬН ширина спектра электронного парамагнитного резонанса электронов полисопряженных систем угля,Э, 3Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Галкин К.А. и др. Изучение роли гуминовых кислот в патогенномО действии угольной пыли. - "Гигиенатруда и профессиональные заболевания",1976 й 6, с. 20-24.2. Артемов А.В., Резник А.А. Физико-химические Факторы, определяюИ щие пневмокониозоопасность угольнойпыли, - В кн,: Тезисы докладов наВсесоюзной отраслевой научно-технической конференции по борьбе с пыльюи профилактике пневмокониозов нат предприятиях угольной промышленности.И., ЦНИЭИуголь, 1979, с. 186 (прототип).898304 ст 1938/59 Тираж 882 ВНИИПИ Государственного комитета С по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб