Способ наблюдения ядерного резонанса

ОП ИСАНИЕизоваитинияК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ СотоеСоветскикСоциалистическиеРеспублик щ 898 ЗОЗ(22) Заявлено 220230 (21) 288149/18-25с присоединением заявки РЙ -по делам нзобретенкй и открытий(72) Автор изобретения А.Е.Иефед Ордена Трудового Красного Знамени инсти радиотехники и электроники АН СССР(71) Заявнтел 54) СПОСОБ НАБЛЮДЕН ЕРНОГО РЕЗОНАНСА ится к способуких и химическихств методом ядерет быть исполь- внутрикристаллических электрическ веществах, дефекто зовых переходов, в движения атомов и химической связи иИзвестен способ го резонанса путем х полеи в таких в кристаллах,фааимодействия и олекул, природы т.п,наблюдения ядерно- одновременного оздействия на иссл дуемый образе двумя скрещенными магнитными полями той Ю, лежащей в о ядерного квадрупол (ЯКР) образца, и с ми, регистрации по ты ядерного магнит ца, продольной отн ления (2) максимал внутрикристалличес .го поля образца, и ддиочдстотными одинаковой часто ласти частоты ю, ного резонанса различными фазатоянной компоненого момента образ сительно направного градиента ого электрическонаблюдения ядерИзобретение отно исследования физиче свойств твердых вещ ного резонанса и мо зовано для изучения Опубликовано 1521.82. Бюллетень Рй 2Дата опубликования описания 1501.82 ного резонанса по изменению указанной компоненты. Названную компоненту регистрируют при изменении частоты Ю радиочастотных полей в диапазоне, включающем частоту сто ЯКР образца, со скоростью, обеспечивающей быстрое адиабатическое прохождение через линию ЯКР. При этом магнитный момент резонирующих ядер меняет свою ориентацию на противоположную относительно оси 2 со скоростью, задаваемой скоростью быстрого адиабатического прохождения, Частота, на которой осуществляют указанную регистрацию, определяется этой скоростью и лежит в инфразвуковом диапазоне 1Недостатком этого способа является его низкая разрешающая способность, что обусловлено уширением линий ЯКР иэ-за неоднооодности градиента внутрикристаллического элект рического поля образца и из-эа ди- поль-дипольных взаимодействий ядер друг с другом. Этот способ позволяет898303 Составитель В.ПокатиловИ.Циткина Техред А. Бабийец Кооректор И,Кост Реда коми шск лиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,аказ 11938/59 Тираж 882 ВНИИПИ Государственног по делам изобретени 113035, Москва, Ж3 89получать лишь ограниченную инФормацию о свойствах исследуемого образца.Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ наблюдения ядерного резонанса,включающий одновременно воздействиена исследуемый образец первым и вторым скрещенными радиочастотными магнитными полями, частоты которых лежат в области чагтоты Яо Я 1(Р образца, Фазы различны, а амплитуды превышают величину АМ/у; где 1 й 6 - ширина линии ЯКР, Я - гиромагнитноеотношение ядер исследуемого образца,регистрацию компоненты ядерного магнитного момента образца, продольнойотносительно направления (Е) максимального градиента внутрикристаллического электрического поля образца,на частоте Я.о нутации ядерных магнитных моментов в радиочастотном магнитном поле и наблюдение ядерногорезонанса по изменению указаннойкомпоненты. Указанную регистрациюкомпоненты ядерного магнитногомомента образца осуществляют приодновременном воздействии на об.разец первым и вторым радиочастотными полями. Нутации ядерных магнитныхмоментов представляют собой непрерывное периодическое отклонение с частотой Я.о этих моментов относительно оси Е при одновременной быстройих прецессии вокруг этой оси с частотой ЯИР М . Эти нутации обусловлены дополнительной прецессией ядерныхмагнитнь 1 х моментов с частотой Я.овокруг их осей квантования в представлении взаимодействия, направлениекОторых не совпадает с направлениемоси 2 и задается амплитудой каждогоиз указанных радиочастотных полей иих ориентацией друг относительнодруга и относительно главных осейградиента внутрикристаллическогоэлектрического поля образца, расстройкой (Ю,.Ю) частоты 1 ю радиочастотных полей относительно частоты Ю,ЯКР образца, а также параметрами образца. Частота Я. определяется указанными величинами и лежит в диапа"зонеЬЮоЯоо ю) +ч 11+1) "1 п 1 1(1 ш 1+1)Н Чрагде Н - величина полуамплитуды первого радиочастотного поля;Ф - частота радиочастотных полей;8303 15 4Ю - частота ядерного квадрупольного резонанса образца;1 - величина спина резонирующихядер;щ - магнитное квантовое число,соответствующее нижнемууровню квадрупольной энергии ядер для перехода начастоте Фо,с 1 - коэФФициент, определяемыйвеличиной каждого из указанных радиочастотных полейи их ориентацией друг относительно друга и относительно направления главных осейградиента внутрикристаллического электрического поля образца, а также величиной асимметрии указанного градиента 12 1. Недостатком этого способа является то, что исследования образца сего помощью сложны и трудоемки и требуют большой затраты времени, чтообусловлено сложной зависимостью частоты Я. от амплитуды и ориентациипервого и второго радиочастотных полей, а также от параметров образца.Например, в случае спина 1 = 3/2 час"тота Яо в общем случае зависит отдесяти параметров, из которых толькочетыре характеризуют искомые свойстваобразца. Другим недостатком способа35является то, что в системе скрещенных катушек, обеспечивающих генерацию двух скрещенных радиочастотныхполей, трудно получить однородноемагнитное радиочастотное поле в каждой из катушек. В результате линияядерного резонанса на частоте Яо уширяется из-за неоднородности суммарного радиочастотного поля, что ведет кпонижению разрешающей способностиспособа. 1(роме того, наблюдается по 45теря чувствительности вдвое из-за рас-,щепления линии ядерного резонанса надве составляющие, одна из которых относится к переходу щс-а+1, а другаяк переходу - ш + -(ш+1), Указанноерасщепление обусловлено снятием вырождения по числу щ квадрупольныхэнергетических уровней ядер в представлении взаимодействия иэ-за разнойвеличины циркулярно поляризованных55 составляющих суммарного радиочастотного поля, вращающихся вокруг оси Ев противоположные стороны и возбуждающие указанные переходы,Цель изобретения - уменьшение времени измерения и повышение разрешающей способности и чувствительности. Для достижения укаэанной цели согласно способу наблюдения ядерного резонанса, включающему воздействие на исследуемый образец первым и вто-, рым скрещенными радиочастотными магнитными полями, частоты которых лежат в области частоты ЯКР образца О, фа 16 зы различны, а амплитуды превышают величину Ьчф/у, (где дно- ширина линии ЯКР, 11"- гиромагнитное отношение ядер исследуемого образца), ре" гистрацию компоненты ядерного магнит" ного момента образца, продольной, от" носительно направления (2) максимального градиента внутрикристаллическо" го электрического поля образца, на частоте нутации ядерных магнитных моментов в радиочастотном магнитном поле и наблюдение ядерного резонанса по изменению укаэанной компонен" ты, воздействие вторым радиочастот" ным полем осуществляют в виде импуль 2 са с длительностью в пределах времени спин-спиновой релаксации ядер исследуемого образца, а регистрацию .компоненты ядерного магнитного момента осуществляют после окончания воз- Зф действия этим импульсом, причем действие импульса второго радиочастотного поля начинается не позже начала действия первого радиочастотного поля.ИНа фиг. 1 схематически изображены действующие на исследуемый образец первое и второе радиочастотные магнитные поля и прецессия магнитных моментов возбуждаемых ядер образца в случае, когда начало воздействия на образец обоими полями совпадает во времени; на фиг. 2 - действующие на образец первое и второе радиочастотныд магнитные поля и прецессия магнитных моментов возбуждаемых ядер образца в случае, когда воздействие на образец вторым радиочастотным полем осуществляют до начала воздействия первым радиочастотным полем.50На фиг, 1 и 2 показаны диаграммы первого 1 и второго 2 радиочастотных магнитных полей, которыми воздействуют на исследуемый образец; ось С обозначает ось времени; ось 2 указы- . вает направление главной оси градиЯ ента внутрикристаллического электрического поля исследуемогообразца, вдоль которой укаэанный градиент имеет максимальное значение; позиция приемная катушка индуктивности. Для пояснения способа рассмотримслучаи, когда градиент внутрикристаллического электрического поля исследуемого монокристаллического образца аксиально симметричен относительно оси 2, а его ядра имеют отличный от нуля электрический квадрупольный момент и полуцелый спин Т Ъ 3/2. Взаимодействие квадрупопьного момента ядра с градиентом названного поля характеризуется двукратно вырожденны. ми энергетическими уровнями по маг" нитному квантовому числу е, так что переходы а+в+1 и -пни-(в+1) имеют одну и ту,же частоту ЯКР Щ. Этим переходам соответствуют ядерные маг-. нитные моменты И и И , которые прецессируют вокруг оси 2 в противоположных направлениях с частотой Юр. При равновесии с решеткой эти момен" ты равны по величине (И=М = М) и направлены вдоль оси 2 в противоположные стороны, так что результиРующий равновесный макроскопическмй ядерный магнитный момент образца ра" вен нулю.При одновременном или последовательном воздействии на образец первым 20 соз (в -) и вторым 2 Н сов х хЮС) скрещенными радиочастотными магнитными полями, фазы которых Ч и.различны, амплитуды 2 Н, и 2 Н пре" вышают величину ЬО/у, а частоты Ю и Ф лежат в области частоты О) ЯКР образца и равны друг другу в случае одновременного воздействия укаэанных полей, движение магнитных моментов И+и М "возбуждаемых ядер .удобно рассматривать в представлении взаимо" действия, где на указанные ядра с магнитными квантовыми числами в, щ+ и -щ,-(щ+1) действуют статические эф ф+ 7 фективные магнитные поля НЕ и НЕ соответственно. Каждое из этих полей образовано двумя составляющими, одна из которых параллельна, а другая пер"1 пендикулярна оси 2. Для ядер с магнитными квантовыми числами о, в+ -е,-(в+1) параллельные оси 2 состав" ляющие Н 1, и зр соответственно рав" ны (У-У)/уи -(Ж-/Щ где частота исправна Щ или О, а перпендикуляр" ные этой оси составляющие Н и Лв соответственно равны р,Р и рфй , где р=П(1+1) -1 я.(1 тп 1+1)31, а Л и Н - перпендикулярные осй 2 цирна образец воздействует одно лишьпервое радиочастотное поле. Указанную регистрацию проводят на частотеи осуществляют с помощью показанной на фиг. 1 в приемной катушки индуктивности 3,Чтобы амплитуда составляющей Мот опыта к опыту не менялась, частоты Ю и ц) первого и второго радиочастотных полей, как указано выше,на время их одновременного воздействия на образец, т,е. на интервалевремени 0й С (фиг. 1 а), устанавливают равными друг другу.В противном случае частоты Я.+ и ь 1:, будутпромодулированы с разйостнои частотой в 1 - Ы на большую глубину, вследствие чего в момент окончания импульса второго радиочастотного поля ориФ 3 ЪЧ фаей -О 3ентация моментов И и М , а следовательно, и амплитуда составляющейМ меняется от опыта к опыту в значительных пределах, цто затрудняет измерение параметров исследуемого образца. В описанном варианте выполнения способа максимальная амплитуда регистрируемого сигнала достигается при таком соотношении амплитуд первого и второго радиочастотных лолей, сдвиге фаз между ними и длительности импульса второго радиочастотного поля, при которых в момент окончания воздействия на образец указанным импуль.Л+ун ю сом магнитные моменты и и М об,разца параллельны оси 2 и направлены в одну сторону. При этом амплитуда составляющей М. максимальная и равна 2 М . Как было показано выше,оэто достигается при Н=Н/3,Р 1-9= Щ 2 и с = 2 ЮЯ. (9. =29;1=1 РТН 4/3)а также при ряде других соотношений указанных параметров, например при Нд. = 3 Н 1/5 т 1- У=7 Ю/2 Г= Г/Я+ х (9.+ =Щ =8 рлР 11/5), при Н = Н 1/5, 4-: с/2, Г = Я/Д+ .(Я.+ = 3 Я //2 : бран/5) .В каждом конкретном случае при заданном значении амплитуды 2 Н 4 первого радиочастотного поля и определенном сдвиге фаз между первым и вторым радиочастотными полями экспериментальным путем могут быть подобраны амплитуда 2 Н второго радиочастотного поля и длительностьимпульса этого поля, обеспечивающие указаннуюФ. уДф Увыше ориентацию моментов М+ и МЗ хзпо. При определенной длительностиимпульса, например при Т =Ю 2 Я.,фмоменты М и И за время Г поворачиваются вокруг осей 2 и 2 наугол, равный Х/2, и оказываются в 40 плоскости, перпендикулярной оси 2.Сразу после окончания импульса второго радиочастотного поля, т.е. приГ, на образец воздействуют первым 1 радиочастотным полем 2 Н 1 сов х 45 х(И й- Ч), ориентированным под некото.рым углом, например под углом 90 кнаправлению второго радиочастотногочоля (фиг. 2 а). Амплитуду .2 Н 1 этогополя устанавливают больше велицины 0ЬМф, частоту (61 устанавливают вобласти частоты Ю , в частности0=Ф = Ы а фазу 1 выбирают отличО.ной от фазы , в частностич1=7/ 2. После начала воздействия первым 1 радиочастотным полем на образец в представлении взаимодействияна ядра с магнитными квантовыми числами н, н+1 и -н, в (н+1) действуют 5 10 ФЗ 30 О 0 образца в момент окончания названного импульса и, следовательно, максимальную величину регистрируемого сигнала ядерного резонанса.Во втором варианте осуществления предлагаемого способа (фиг. 2) на исследуемый образец сначала воздействуют импульсом второго 2 радиочастотного поля 2 Н сов(ы - ), АмплитУдУ 2 Н этого поля устанавливают больше величины ЬЮ/у, частоту о устанавливают в области ча"тоты Юо ЯКР образца, оптимально щ =(И а длительность0г, импульса выбирают в пределах времени спин-спиновой релаксации ядер исследуемого образца, Во время действия импульса в представлении взаимодействия на ядра с магнитными кван- . товыми числами н, (и+1) -н, -(н+1) действуют статические эффективные по"У+ - 7 ля Н и Нр соответственно, которые направлены вдоль соответствующих циркулярно поляризованных составляющих второго радиочастотного поля, перпендикулярных оси 2 (фиг. 26). Эти поля равныюН=Нр= Нр=р Нз 1 Ыргде о- угол между направлением вто". рого радиочастотного поля и осью 2.-.+и -ф-фПри этом моменты И и И прецессируют вокруг осей 2, и 2, направленных соответственно вдоль полей Ри На частоты их прецессии одинаковы и равны Я: =Жар = фРЪ898статические эффективные поля Ч и НЕ соответственно (фиг, 2 в), аналогично тому, как в слуцае первого варианта способа на интервале времени С Г (Фиг. 1 в), При этом моменты -9 4- И 1 -- 1М и М начинают прецессировать вокруг осей 7 и 7с частотой Я, определяемой формулой ,1). Так как осии 7, параллельны, а оси-+ +7 и 7, антипараллельны друг другу, то направление прецессии момента -ф.оМ при этом остается прежним, а-ф-и направление прецессии момента М меняется на противоположное (Фиг.2 в). В результате появляется осциллирующая с частотой Я. 7-составляющая И 2 магнитного момента образца, равная И = в (М+И )51 пй т. которую регистрируют с помощью катушки индуктивности 3.В описанном варианте осуществления способа максимальная величина регистрируемого сигнала ядерного25 резонанса достигается при длительности Г импульса второго радиочастотного поля, обеспецивающей поворот маг-+.нитных моментов И и М в плоскость, перпендикулярную оси 7, а именно при длительности Г=(п+1/2) о мЯ. , где и = О, 1,2,3 . При выбранном значении амплитуды 2 Н, второго радиочастотного поля указанная оптимальная величина Г может быть подобрана экспериментальным пу тем,Для измерения параметров образца- +в эффективных магнитных полях Н иОНе разной величины и направленияпри сохранении максимальной амплитуды составляющей И , а следовательно,и чувствительности способа в обоихего вариантах частоту ы второго радиочастотного поля устайавливают равной частоте ю, Я(Р образца, а цастоту в, первого радиочастотного поляна время регистрации составляющейМ , т,е. на интервале вРемени 1 )ГГ,устанавливают отличной от частоты се.При этом в момент окончания импульсавторого радиочастотного поля с указанной выше длительностью 2 моменты -У+у -, -Й и М имеют ориентацию, показан 55ную на фиг. 16 или 26. В дальнейшем они прецессируют соответственно вокруг осей 7+ и 7 , задаваемых направ. лением эффективных магнитных полей ЗОЗ 12Ни Не,. В таком случае эти поляравныНр =Не.:Нр = (ОЗ, Сф ф+(Рх 51 по)1 ф и составляют с осью 7углы9=а гссо 5 ф( О-Жо) /"е 1В результате указанной прецессии1моментов М и М появляется отличная от нуля 7-составляющая М магнитХ ного момента образца, осциллирующая с частотой Я 4, равнойЯ,1 11 р,1 = (ф 1-Юо) +(Р уИ,5 1 и д.)1Т)2(2)и имеющая амплитуду, равную 2 М 51 п 9в первом варианте способа и 2 Ир 51 п Вво втором его варианте, где угол Вравен любому из углов 6 или 9 , Этусоставляющую измеряют описанным вышеспособом,Предлагаемый способ может быть использован и для исследования образцов, у которых градиент внутрикристаллицеского электрического поля не аксиален относительно оси 7. В этомслучае, в отличие от рассмотренного выше при воздействии на образец радиочастотными полями 1 и 2 аналогично тому, как было описано выше, все возбуждаемые ядра образца эффективно взаимодействуют с каждым из эффектив - 7ных полей НЕ и Н е . В РезУ 1 ьтате движение магнитных моментов этих ядер оказывается более сложным, чем в рассмотренных выше примерах исследования образца с аксиально симметричным градиентом. Однако и в этом случае указанное воздействие приводит к появлению отличной от нуля составляющей М магнитного момента образца, которая осциллирует с частотой Й, Эту составляющую измеряют описанным выше способом. Формула для частоты Я.,1 в этом случае отличается от (2) наличием дополнительного множителя перед вторым членом, пропорциональным Н . Этот множитель может1быть вычислен по известной процедуре, причем он зависит от параметра асимметрии 1 градиента внутрикристаллического поля образца, лежащего в диапазоне О)1, и от ориентации первого радиочастотного поля относительно главных осей указанного градиента.Например, если образец содержит ядра со спином 1=3/2 то с учетом указан