Полимерный сорбент для газовой хроматографии

(веударетеенеЖ квинтет СССР аф ленам нзебретеннЯ н еткрмтнЯ(54) ПОЛИМЕРНЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ГАЗОВОЙХРОМАТОГРАФИИ Изобретение относится к газовойхроматографии, а именно к разработкеновых полимерных сорбентов.Известны пористые полимерные сорбенты для газовой хроматографии содержащие активные функциональныегруппы, в частности собренты на основе винильных производных пиридина,винилпирролидона и дивинилбензола,сорбенты на основе аллиламина, стирола и дивинилбензола, акрилонитрила и дивинилбензола, на основе полиимидов. Указанные сорбенты, содержа"щие активные функциональные группы,обладают способностью к специфическим межмолекулярным взаимодействиям1 и 23.Однако, указанные сорбенты являют"ся сорбентами слабой и средней спеЦифичности, недостаточной в ряде слу- Э .чаев для обеспечения нужной последовательности элюирования разделяемыхкомпонентов из хроматографической ко" лонки. Задача создания сорбентов с повышенной специфичностью молекулярного взаимодействия особенно важна при разделении сложных смесей органических соединений с близкими температурами кипения и с близкими молекулярными массами, а также при определении содержания примесей, например, в сточных водах и растворителях, когда необходимо, чтобы соединения, являющиеся примесями, элюировали перед основным компонентом.Предлагается применение в качестве сорбента для газовой хроматограФии макбопористого сополимера стирола и дивинилбензола, содержащего аминогруппы в бенэольных кольцах.До настоящего времени пористый сополимер стирола и дивинилбензола, содержащий аминогруппы в бензольных кольцах сополимера, в газовой хроматографии не использовался. Этот сополимер применялся в качестве анионита в ионообменнойроматографии 1.31890242ва, существенно отличные от свойств исходного образца.Сорбент на основе макропористогосополимера стирола и дивинилбензола с аминогруппами, химически привитыми к бензольным кольцам сополимера (аминополисорб),содержит высокополярные первичные аминогруппы и являю ется сорбентом 11 типа по классифика 10 ции А.В,Киселева и обладает повышенной специфичностью молекулярного взаимодействия, т.е. способностью к дополнительным, помимо дисперсионного, взаимодействиям. Т д б,п и ц а 1 Индексы удерживания Сорбат ПолисорбНитро- Хромополи- сорб сорб 104 Порапак Амино- поли- сорб 610 690 1180 Этанол 570 Метилэтил- кетон 780 680 735 835 770 935 900 1025 700 660 1250 Бензол Нитрометан 1300 520 1405 726 Пиридин Предлагаемый сорбент получают в процессе нитрования макропористого сопЬлимера и последующего восстановления И 0-групп до ИН-групп;Нитрование пористого сополимера осуществляется следующим образом. Иакропористый сополимер стирола и дивинилбензола, предварительно залитый дихлорэтаном, обрабатывают смесь азотнокислого калия и концентрирован ной серной кислоты, взятых в соотношениях 1:1:12 соответственно, при ;60 С в течение 4-6 ч при постоянном перемешивании. Далее проводят восстановление полученного образца с привитыми Ю-группами смесью крис. таллического хлористого олова и концентрированной соляной кислоты, взятых в соотношениях 1:5:22 соотоветственно, при 108 С в течение 16- 20 ч при постоянном перемешивании. Полученный сополимер, предлагаемый в качестве сорбента для газовой хроматографии, получил название аминополисорб. По данным элементного анализа он содержит 9,13 азота и имеет обменную емкость по 0,1 н, НС 14 мэкв/г.Нитрование и последующее восстановление. сополимеров стирола и дивинилбензола придает получаемому со-. полимеру высокоспецифические свойстДля определения хроматографических характеристик предлагаемого сорПовышенная специфичность предлагаемого сорбента проявляется, в частности, в том, что индексы удерживания полярных соединений на предлагаемом сорбенте существенно выше,чемна сорбентах на основе сополимеровстирола и дивинилбензола, например,на полисорбе и на таких специфических сорбентах, как выпускаемыев СССР нитрополисорб и за рубежом -порапак Т, хромосорб 104.Это видно из табл.1, в которойпривидены индексы удерживания рядаполярных соединений-индикаторов,предложенных Роршнайдером для характеристики специфичности неподвижных Фаз,бента используется колонка длиной 1 м, диаметром 3 мм, расход газа5 8902426 носителя гелия 30 мл/мин, температур- лый и более высококипящий С 1 ра колонки 150 О 0, в качестве детек" затем - СНС 1 и СНС 1 .тора используется катарометр. В табл.2 приведены относительныеИнтересным примером, свидетельст- времена удерживания и индексы удер вующим о высокой специфичности пред- В живания хлорзамещенных метана по лагаемого сорбента, является удержи- отношению к непентану.вание хлорзамещенных метана. На дан- Такой порядок элюирования не ном сорбенте, аминополисорбе, пер- наблюдался раньше ни на одном из извым элюирует из колонки более тяже- вестных полимерных сорбентов. Таблица 2 Индекс удерживания р/р непентана Дипольныймомент,м, П Сорбат е еее еенитропо- аминопо нитрополисорб лисорб лисорб аминополисорб лористыиетилен 2 1,0.0 ыи угл Пентан На предлагаемом сорбенте, благо" даря его способности к специфическим взаимодействиям, могут быть успешно разделены соединения разных классов с близкими физикохимическими свой- ствами.Так, в табл,3 представлены коэффициенты разделения и индексы удерживания органических соединений с близкими температурами кипения на аминополисорбе при 1 150 С. Иродолжение табл, 3 2Э 125,6 ОКта изоБутаенол 108,260 третБтанол 32,8 Табл цГексан 1,408,7 е ефи- Индекс К емпераура киения,Гексан циент удержиразде- ванияления орбат Нитрометан 13000,1700 ЭФн-Гептан 9 Ацетон 5 1150 2,Бензол 80,ц-Гексан 81, Этилбензол 136,н Гексан 68,н-Пропанол 97 2,нГептан 98,4.эфир 74,1 1105 н-Октан , 125,6 Тетрагидрофуран 72,985 83,0 ц-Гексенц-ГексанПиридинБензол 17,2 540 81,4 н-Пентан 72,1 500 14052,9125080, 1 1180 100,0 Вода 13,7 98,4 700 н-ГептанАцетонитрил 81,6 1295 540 ц-Гексан 81,4 МолекуСорбат лярнаямасса Индексудерживания 4 Е Коэффициент разделения 4. Иетилпропилкетон 85,0 123019,7600 н-Гексан 86,2 Зтилаце- тат 1265 88,1 25,2 н-Гексан86,2 600 1,4-Диоксан 1390 88,1 н-Гексан 86,2 600 В табл.1 приведены коэффициентыМ разделения и индексы удерживания органических соединений с близкими молекулярными массами на аминополиосорбе при 11 = 150 С.Т а б л и ц а 4 Зф Большие значения индексов удерживания кетонов, спиртов, органических кислот, нитросоединений, нитрилов свидетельствуют о том, что удерживание на данном сорбенте зависитот величины дипольного момента молекул и от способности молекул к образованию водородных связей с поверхностью предлагаемого специфическогосорбента. Высокая степень разделения пар нитрометан - циклогексанили ацетон - н-гексан свидетельствует о проявлении ориентационныхвзаимодействий в системе сорбатсорбент, а высокая степень разделения пар пропанол - н-гептан или уксусная кислота - н-октан - о проявлении взаимодействий типа водородныхсвязей в системе сорбат - сорбент,Такие значения коэффициентов разделения указанных соединений свидетельствуют о перспективности использования предлагаемого сорбента в газовой хроматографии,Из данных табл.3 и 4 следует так-,же, что предлагаемый сорбент с аминогруппами, химически привитыми к бензольным кольцам сополимера, отличается высокой селективностью к непредельным и ароматическим соединениям, воде, спиртам, нитрилам, кетонам, органическим кислотам, нитросоединениям,к разделению геометрических изомеров,циклических и соответствующих ациклических соединений, при этом циклические соединения элюируют раньше соединений линейного строения, что .такжеотличает предлагаемый сорбент от других полимерных сорбентов. Благодаря применению предлагаемого сорбента с повышенной специфичностью молекулярного взаимодействия удается достичь такой последователь.ности элюирования компонентов, когда углеводороды С -С, являющиеся примесями, выходят из колонки перед основным компонентом, Это повышает чув ствительность определения примесей, в частности, углеводородов в муравьи ной кислоте. На сорбентах, взятых дл сравнения: полисорбе, нитрополисор бе и хромосорбе 104, порапаке Т, углеводороды С-С элюируют одновремен но или после муравьиной кислоты,что снижает чувствительность определения примесейУказанные свойства позволяют реко мендовать предложенный сорбент для разделения полярных и неполярных соединений, ароматических и соответствующий неароматических соединений, для разделения соединений с близкими физико-химическими свойствами, для определения примесей органических соединений в воде, растворителях, Органических кислотах, а также в среде ароматических углеводородов, пиридина, спиртов, которые часто используют для экстракции органических соединений из разных обьектов.На фиг.1-3 показано применение предлагаемого сорбента для разделения органических соединений с указанием условий разделения.На фиг.1 представлена хроматограмма соединений разных классов с близкими температурами кипения, где 1 н-гептан, 2 - вода, 3 - н-пропанол, 4-пиридин 1 на фиг.2 - хроматограмма ароматических и неароматических углеводородов, где 1 - н-гексан, 2 - н-гептан, 3 - н-октан, 4 - бенэол, 5 - толуол, 6 - этилбензол; на фиг.3 - хроматограмма по определению примесей углеводородоВ С С,1 ц В муравьиной ки слоте, где 1 - н-гептан, 2 - н-октан, 3 - н-нонан, 4 - н-декан, 5 - муравьи- ная кислота. формула изобретения,щ " Применение пористого сополимерастирола с дивинилбензолом, содержащего аминогруппы в бенэольных кольцах, в качестве сорбента для газо-вой хроматографии.33 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Сакодынский К.И. и др. Полимерные сорбенты для газовой хроматографии. М., "Наука", 1977, с.39- щ 53.2. Авторское свидетельство СССРй 472133,С 01 И 31/08, 1975.3, Ергожин Е,Е. Высокопроницаемые иониты. М., "Наука", 1979,с.113 (прототип). 890242 1 ОХроматограммы получены на хроматографе ЛХММД. Применялись детек"тор по теплопроводности, колонкадлиной 1 м, диаметром 3 мм, расход5 газа-носителя гелия 30 мл/мин; тем"пература колонки 1500 С. я Итак, использование предложенного пористого полимерного сорбентасополимера стирола и дивинилбензолаф с аминогруппами, химически привитыми к бензольным кольцам сополимера,в газовой хроматографии имеет преиму"щества, так как позволяет разработать сорбент с повышенной специфичф ностью по сравнению с отечественнымии зарубежными полимерными сорбентами.Он может применяться в химическихлабораториях для анализа смесей поЗЭ лярных и неполярных соединений, анализа водных сред в решении задачохраны окружающей среды, для разделения соединений с близкими физикохимическими свойствами для регулиро"23 вания последовательности элюированиякомпонентов из хроматографическойколонки.890242 Составитель Г.Винокуровактор О.Персиянцева Техред М. Надь Коррект га ПодписиСССР а д.45 филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектн тв 0960/7 Тйраж ВНИИПИ Государственн по делам изобретени 3035, Москва, Ж,комитетаоткрытий ская наб