826944

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Сеез СоветсюаСоциал мстммесюаРеспублик.С 01 В 17/04 Гаердаратэинщй кифтат СССР аа делам взебратеек а аткрнтив(53) УДК 66.097. . 3 (088.8) Дата опубликования описания 10.05.8 ИностранцыЖан-Клод Домас, Жорж Дюпюи и Макс Мишель(72 Авторы, изобретения Иностранная фирма(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ . ОТ УГЛЕРОДНЫХ И ВОДОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ 1Изобретение относится к катализаторам для очистки промышленных газов, содержащих водородные и углеродные производные серы.В химической промышленности часта встречаются с газовыми смесями сложных составов, содержащих соединения серы, такими как газовые смеси, образующиеся прн очистке природных газоо 9 разных или жидких углеводородов. При очистке таких смесей газов возможно извлечение значительньщ количеств серы с тем, чтобы содержание соединений серы, в этих уже очищенных и готовых к выбросу в атмосферу газбвцх смесях, снижалось до возможно.минимальной степени, принимая во внимание все более отрогие ограничения степени загрязнения.Обычно наибольшая часть серы в обрабатываемых газовых смесях находится ввиде сероводорода и в этом случае рекуперация этой серы происходит, как правило, при помощи реак цин Клауса в газообразной или жидкой среде между сернистым ангидридом, образующимся, в основном, прн окислении соответствующей фракции сероводорода и остаточным количеством этого сероводорода. Данную.реакцию Клауса, представлянзцую собой химическое равновесие, выгодно прово дить при возможно низкой температу 1 о ре для того, чтобы способствоватьполучению серы, а фактически она может быть проведена при обычной температуре при условии, что будет активирована посредством надлежа В щих катализаторов 1 .При очистке в промышленной практике производят обработку газовых смесей, содержащих различные газообразные соединения серы на несколь ких каталитических стадиях, при этомна выходе из последней стадии, содержание сероводорода н углеродных соединений серы в газах превышает обычно допускаете норма. Кроме того,826944 3этот недостаток очистки со временемвсе больше и больше увеличиваетсяи зависит от сульфатирования катализаторов, вызываемого присутствиемследов кислорода в обрабатываемыхгазах и являющегося в этом случаепрогрессирующим, но.возможно происходящего из-за случайного проникновениявоздуха в неполностью охлажденныекатализаторы при прекращении работы 10установок.Следствием такого,сульфатированияявляется значительное сокращение активности обычных катализаторов по отношению к удалению углеродных соединений серы, а также сокращение активности катализаторов относительносамой реакции Клауса, особенно, еслиона проводится при относительно низкой температуре, как это происходит в последнем конвертере, кудаподают газ с небольшим содержаниемН 5 и поддерживают температуру около 200-220 С,Известен катализатор для очистки газов от углеродных и водородных соединений серы, представляющийсобой окись алюминия с удельной поверхностью от 80 до 300 м/г 12 1.Наиболее близким к предлагаемому з 0по технической сущности н достигаемому эффекту является катализатордля очистки газов от углеродных иводородных соединений серы, имеющий удельную поверхность от 80 до300 м /г, содержащий двуокись титана и окись алюминия при следующемсоотношении компонентов, вес.%: двуокись титана 1-60, окись алюминияостальное 3.40Известны катализатор являетсянедостаточно активным. Так, приочистке газа, содержащего, об.%:Нф 1; 505 0,5; вода 28; азот остальное,при 225 С выход серы составляет на известном катализаторе, содержащем 5 вес.%:Т 10 на А 1 0, 40%.Цель изобретения - повышение активности катализатора.Указанная цель достигается тем,что катализатор для очистки газов отуглеродных и водородных соединенийсеры, имекиций удельную поверхностьот 80 до 300 мф/г и содержащий окисьЗлюмИНИЯ 1 Содержит ОКИСЬ Или ОКИСИ 55металлов, выбранных иэ групп содержащей иттрий, лантан; и лантаноид приследующем соотнощении компонентов,вес.%: Окись или окисиметаллов 1-20Окись алюминия ОстальноеПредлагаемый катализатор обладает повышенной активностью по сравнению с известным катализатором и выход серы при очистке газа, содержащего об%: Н 5 1, 50 0,5, вода 28, азот остальное при 225 С составляет 48%,Катализаторы могут быть изготовлены различными способами, например, пропиткой носителя - активной гидроокиси алюминия растворами соединений металлов, легко образующих соответствующие окиси при термическом разложении на воздухе, причем концентрация раствором выбирается таким образом, чтобы получить желаемое количество каталитических элементов в готовых катализаторах. Растворами наиболее удобными для использования являются растворы ацетатов, хлоридов или нитратов выбранных элементов.Добавки других металлов, если ихприсутствие желательно, могут бытьлегко осуществлены, например, посредством нитратов,Другие подхоДящие способы заключаются в агломерации смесей окисейпри гидроокисей алюминия, например,активной гидроокисн алюминия и окисей, гидроокисей или других соединений различных металлов, причемпо меньшей мере некоторые из этихразличных металлов соединений могутбыть в форме гелей, золей или растворов, Представляется также возможным совместное осаждение различныхгидроокисей или других соединенийили образование гелей гидроокисейили соединений золей, а также добавление золей введением некоторых:металлов в соединения других металлов.Как правило, процесс изготовления этих катализаторов заканчивается сушкой и активацией.Предлагаемые катализаторы могутбыть использованы в неподвижномили в движущемся слоях, в текучемили в летучем состоянии, приспособляя в каждом случае размеры их зерен.Для приготовления предлагаемогокатализатора используют активнуюокись алюминия марки А 2/5 (шарики2-5 мм) и окись алюминия марки 5652504/6 (шарики 4-6 мм).Основные характеристики этихматериалов приведены в табл. 1.826944 6Таблица 1 350 0,45-0,50 3000-4000 А 2/5 5 С 5 250 4/6 280 0,50-0,60 1000-1500 25 45 Эти продукты образованы, в основном, окисью алюминия. Загрязняющиепримеси, иные, чем натрий, содержатся в количествах, которыми можиопренебречь(Ге, 51 и т.д.),ОДля пропитки используют хлориддидима, содержащий 75% хлорида.неодима и 25% хлорида празеодима, хлориды других элементов, цериевых илииттриевых, либо очищенных, с титромоколо 100%, либо до очистки находящихся в смеси, различные соли, минеральные или органические, элементов 111 В таблицы Менделеева,атомный номер которых идет От 57до 71 (1.а, Се, Рг, Мд, Ро, 5 в, Ео,Сд, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тщ, ,3 Ь Ш).Катализатор получают следующимобразом.Берут, например, 100 г носителя,предварительно активированного продувкой сухим газом - воздухом илиазотом при 250 С в течение 2 ч длятого,.чтобы удалить всю влагу, возможно адсорбированную окисью алюминия.В данном случае объем пор этого ноэсителя составляет 0,50 см /г;Пропитку носителя производят 4 Овводом в 100 г носителя водного раствора желаемого элемента или смесиэлементов. Эту пропитку производят,например, смачиванием или погружением в ванну, неподвижную или перемешиваемую с циркуляцией пропиточногораствора или без таковой, или распы"лением этого раствора на шарикиносителя в тонком перемешиваемом.слое (барабан или лоток).56Носитель и пропиточный растворпервоначально имеют температуруокружающей среды, но вследствиенагрева от намачивания температураможет изменяться примерно от 20 до50 С. Продолжительность пропиткиможет составлять от нескольких юнут до нескольких часов в зависимости от используемого способа. Вследствие слабой вязкости используемыхрастворов и достаточной пропорциимакропор в данных носителях, исключающих всякую возможность включения воздуха, пропитка катализаторовявляется достаточно однородной.Пропитанному, таким образом,катализатору дают стечь для удаления избытка раствора на поверхностишариков, которые затем высушиваются при температуре около 110 С продувкой горячим воздухом 4 ч,П р и м е р 1. Пропитывают "досуха" в лотке, т.е. без избыткараствора относительно объема .пор1 кг носителя 505 250 4/6, предварительно активированного как этоуказывалось выше 500 мм см растэвора уксусной кислоты, содержащего28 г лантана, полученного растворением карбоната лантана в избыточном количестве уксусной кислоты(примерно 25%) при 50 фС, Распыление с помощью струи сжатого воздухапроизводят вручную. Его прекращаюткаждый раэ, когда часть шариковна поверхности становится слишкомвлажной. В таком случае ждут несколько десятков секунд или, возможно,несколько минут для того, чтобыизбыток раствора расорбировался.Пропитку всем количеством растворапроизводят, таким образом, в течение примерно 15 мин и во время этойобработки температура шариков изоокиси ашоминия не превышает 65 С.Проанализированный состав полученного катализатора следующий, %3Потери на угар 4,31 0 92,51. О,Ма 0 0,15Различные загрязняющие примеси 0,05 (не анализировались).П р и м е р 2. Приготовляют три канализатора А, В и С путем про826944 10 Таблица 2 92,5 92,5 92,5 88,5 88,5 88,5 80,5 А 10Мс 1 О1Р 60+- 11,25 2,25 5,25 7,0 1,75 3,75 1,5 Од 0 0,6 Ы 23 СеО 0,3 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 Различныепримеси 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 7питки шариков активной гидроекиси алюминия (диаметрами от 2 до 4 мм, удельной поверхностью 320 м/г и объем пор 0,50 см/г) водным раствором, содержащим желаемые количества хлорн 5 дов различных элементов 111 А .групо пы так, чтобы после сушкИ при 110 С и обжига при 500 С в течение 4 ч катализаторы содержали количество этих различных элементов, рассчитываемое по окисям, равное 3 вес.Х. Три других катализатора О, Е и Г изготавливают путем прожтки таких же шариков растворами ацетатов раз- и личных элементов 111 А группы и подвергают такой же термической обработке, как и катализаторы А, В и С.Количество содержания в них соединений, рассчитываемое по окисям, рав но 7 вес.%;" Непропитанная активная гидроокись алюминия является сама по себе эффективным катализатором и исследуется здесь для сравнения 1 катализатор Т)Все эти катализаторы разделены на две группы, Катализаторы первой группы сохраняют в том виде, в каком они есть (исходное состояние). Катализаторы второй группы сульфатируют Используют: для катализатора Араствор хлорида дидима, содержащий19,3 г неоднма и 6,2 г презеодима,для катализатора В раствор солянойкислоты, содержащий 12,7 г иттрия,8,2 г гадолиния и 5,4 г самария,для катализатора С раствор солянойкислоты, содержащий 24,4 г церия,для катализатора 0 раствор уксуснойкислоты, содержащий 45,9 г неодимаи 14,4 г презеодима, для катализатораЕ раствор уксусной кислоты, содер -жащий 60,0 г неоднма, для катализатора Г раствор уксусной кислоты,содержащий 65,3 г лантана, для катализатора Н раствор соляной кислоты,содержащий 98,3 г неодима и 30,8 гпразеодима, Потери на угар для всехкатализаторов составляют ,3%.Составы полученных катализаторов приведены в табл, 2,нагреванием до 450 С в течение 4 ч в смеси, содержащей 70% воздуха и 30% 50, и используют в этом примере дляобработки газовой смеси, содержащей, %: Н 8 3; 50 1,5; НО 23;й72,5 в реакторе с диаметром 22 мм. Время контакта равно 1 с, а температура на выходе равна 225 или 250 С,о Анализ газов осуществляют хроматографическим путем. Выход реакции9 9 9Клауса 950 на два порядка больше отношения рассчитанной величины превращения НЗ к величине максимального теоретического превращения,Из табл. 3 видно преимущество катализаторов от А до Р перед катализатором Т и выявлена каталитическая активность, несколько превосходящая каталитическую активность соединений на основе неодима.П р и м е р 3. Два катализатора К и 1. изготавливаются путем пропитки таких же шариков активной гидро- окиси алюминия как и шарики, использованные в примере 1, растворами хлоридов неодима и празеодима в требуемых концентрациях таким образом,полученной на основе термодинамического расчета.Результаты испытаний приведены в табл. 3,чтобы получить количество соединений,рассчитываемое по окисям, равное7 и 15 вес.% готовых катализаторов,отношение неодим/празеодим является таким же, как и отношение,указанное в табл, 3 примера 2 для ка-.тализаторов А и О. чЭти катализаторы сульфатируются, аналогично примеру 1, и сравниваются с катализаторами А и Т в условиях этого примера. Полученные результаты приведены в табл 14.Т а б л и ц а 411 82694Из,табл. 4 видно, что каталитическая активность катализаторов возрастает более медленно когда,содержание в них соединений, рассчитываемое по вкисям, преввпаает 10 вес.Х.П р и м е р 4. Ранее изготовленные катализаторы,Т и О сравнивают в исходном и суп 4 атированном состояниц в следующих условиях, почти таких же как и условия во втором кон верторе.Используемый,;реактор аналогичен реактору в примере 3. Обрабатываемые газовыесмеси содержат, Х: Н 5 3; 01,5; Н 0 28 и И 67,5, а тем пература на входе и выходе газов равна соответственно 225 и 268 С. Выходы определяются аналогично примеру 2 за время контакта 2 и 4 с,Результаты испытаний приведены щ Таблиц а 6 9-исходныи сульфатированны О 0-сульфатир ов анный в т тов видно, что ветьего коверторакатализаторе в их результ а б л и ц а естких условиях т ожно получить при ульфатированиом с олее высокий выхо тоянии гораз чем при кон трольном катализаторе, состоящем из активной гидроокиси алюминия,П р и м е р 6. Изготавливают 0катализаторы М, й и 0 путем пропитки шариков активной гидроокиси алюминия с различными удельными поверхностями и с диаметрами зерен от 2 до 4 мм таким же раствором ацетатов неодима и празеодима, с такой их концентрацией, чтобы после сушки и обжига катализаторы содержали 7 вес.7.соответствующих окисей, отношение неодим/празеодим аналогично укаэанному в предыдущих примерах.Полученные катализаторы обрабатываются при температуре 450 фС смесью воздуха и Ы и сравниваются с катализатором 0 в условиях опыта примера 4.Результаты испытаний приведеныв табл. 7 10 10 Т-новый Т-сульфатирован овый О а а 4 4897,160 25 40 61 0 265 сульфатированный 97 П р и м е р 5. Данный пример относится к тем же катализаторам Т и О испытаваемым в условиях, соответствующих почти полностью условиям конвертора каталитических.стадий. Реактор является аналогичным реактору.в примере З.и в него подается газ, содержащий, Ж: Н,1; 0 0,5, Н 20 28 и й70,5, Темйература на входе и на выходе каталитического слоя равна соответственно 210 и 223 фС 4 12Результаты испытаний приведены в табл. 6.13 826944 Составитель В.ТепляковаТехред З,фанта Корректор Н.Швыдкая Редактор Ю.Ковач Заказ 2578 84 Тираж 5 7 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Из таблицы видна необходимостьдостаточной удельной поверхностидля этих катализаторов, равной поменьшей мере 80 м /г,Указанные примеры не ограничивают изобретение обработками газов, содержащих указанные составы, само собой разумеется, что предлагаемые катализаторы могут использоваться для обработки газовых смесей с гораздо большим содержанием соединений серы и, кроме того, содержащих, например, углекислый газ и аммиак, которые не возвращаются в реакцию. П р и м е р 7. Приготовляютэкструдированный катализатор е 20%20% а 0,Смешивают и затем непрерывнооперемешивают при 60 С в течение 1 ч800 г порошкообразной активированной окиси алюминия (гранулометрия10-150 мм) и 200 г окиси лантана,о.предварительно высушенной при 120 Си измельченной (15-40 мм), коммерческого продукта, поступающего изРошели, с постепенным добавлениемв смеситель 520 г воды, Температураосмеси поддерживается близкой к 45 С.Полученную таким образом пасту затем экструдируют в экструдере типаАлександерберк (продукт экструдирования диаметром 1,8 мм),Полученные продукты экструдирования высушиваются при 110 С в течеоние 16 ч, затем активируют при 500 Соо продувкой горячим воздухом в течение 4 ч. 14Их состав следующий, %:Потери на угар 3,42 76,6а 20 19,9На 0 0,1Катализатор с 1% окислов редкоземельных элементов (75% НОО++ 25% Ргб 0,), приготовленный указан"ными выше способами, соответствуетО конечному составу,%:Потери на угар 4,3А 10 94,775% Щ О + 25% Рг О,и 1,ОФормула изобретенияКатализатор для очистки газов отуглеродных и водородных соединенийсеры, включающий окись алюминия,и имеющий упельную поверхность от80 до 300 м /г, о т л и ч а ю 20щ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, ондополнительно содержит окись илиокиси металлов, выбранных из группы, содержащей иттрий, лантан и лантаноид при следующем соотношениикомпонентов, вес.%фОкись или окисиметаллов. 1-2030Окись алюминия ОстальноеИсточники информации,принятые во внимание при экспертизеОцрцу-Сгац 11 ег 5 оц 1 ге -ргоседеСайа 1 уй 1 цце С 1 ацз,Могш Ь 1 щ, 1969,В 74, с. 33-37.352. Патент Франции Р 1570161,кл. В О ,1, опублик. 1969.3. Патент СССР по заявкеВ 204853/23-04, кл. Ь 0121/00,4 08,0474 (прототип).