Способ получения стекловолокнистыхматериалов

Союз Советских Социалистических Республни(51)М. Кл.з с присоединением заявки Нов С 03 С 25/Об(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по дедам изобретений н открытийОпубликовано 15,0281, Бюллетень НЯ бДата опубликования описания 150 281(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ Изобретение относится к производ ству стеклянного волокна,в частности к способу получения высокотемпературоустойчивых кремнеземных материалов, таких, как нить, ткань, лента, вата, маты и т,п., и может быть использовано на заводах стекловолокна и других предприятиях.Известен способ получения различных кремнеземных материалов путем10 выщелачивания стеклянных волокон или изготовленных из них материалов (нить, ткань, лента, вата, мат и т.п.)в кислотной ванне, промывки их после выщелачивания от кислоты и продуктов ре акции, сушки и в случае необходимости термической обработки 1(.однако все известные способы и схеьы не обеспечивают получение однородного по составу и равномерного по 20 прочности материала. Это связано с тем, что при выщелачивании в кислотной ванне стекловолокнистые материалы, имеющие развитую поверхность, в начальный период обработки контактируют с выщелачивающим раствором, обладающим высокой реакционной способностью. В момент соприкосновения этот;раствор мгновенно вступает в реакцию с поверхностными слоями материала до З 0 того, как произойдетего полное и равномерное смачивание и увлажнение этимраствором. Концентрация раствора награнице раздела с материалом снижается. В начальный период обработки,когда содержание несиликатных компонентов в стекле велико, диффузионныепроцессы (выравнивание концентраций)протекают медленнее, чем реакциявзаимодействия ионов Н+ кислоты и йа+(Са ,Мдили др.) стекла, поэтомупоследующие слои или отдельные несмоченные участки материала контактируют с раствором все более низкой концентрации. При некоторых условиях может наступить момент, когда из-эанедостаточной скорости диффузии ионовкислоты и продуктов реакции маточныйраствор внутри материала на отдельных его слоях или участках станет щелочным, т.е. обогащенным продуктами выщелачивания. В таких местах(особенно при повышенных температурах) начинается нежелательное взаимодействие указанных продуктов реакции с О волокна, в результате которогопроисходит местное разрушение кремнийкислородного каркаса стекла и со ответственно резкое падение прочности материала. Кроме того, обраэуются труднорастворимые силикатные соли щелочных или щелочно-земельных металлов, которые приводят также к местному снижению теплостойкости материала, Описанные явления усугубляются с увеличением толщины и плотности обрабатываемого материала, а также при использовании более легко выщелачивакщихся стекол.Наиболее близким к изобретению по технической сущнбсти и достигаемому результату является способ получения стекловолокнистых материалов путем вытягивания стеклянных волокон, предварительного смачивания раствором кислоты, переработки волокна в материалы, выщелачивания в кислотной ванне,1 проьывки и сушкиПо данному способу предварительное смачивание стеклянных волокон раствором кислоты или водой осуществляется непосредственно в процессе их вытя гивания (вместо нанесения замасливателя). В зависимости от химического . состава стекла кислота концентрацией 15-20 (в отдельных случаях нагретая до не более 100 С) наносится пу дотем разбрызгивания на элементарные волокна диаметром 3-10 мки, пока они еще не собраны в прядь, и вступаЮт с ними в реакцию выщелачивания.Затем увлажненные и частично выщелоченные волокна собираются в прядь З 0 и наматываются в паковку. Мокрая паковка помещается в кислотную ванну для смывки образовавшихся продуктов реакции и окончательного выщелачивания волокна любым известным способом.Предварительное смачивание волокна по данному способу обеспечивает доступ реакционно способного раствора кислоты практически к каждому 40 элементарному волокну одновременно и в необходимом количестве. Частичное же выщелачивание элементарного волокна на воздухе до собирания в прядь снижает содержание в нем несиликатных компонентов. В связи с этим в начальный момент погружения паковки равномерно увлажненного и частично выщелоченного волокна в кислотную ванну, скорость реакции волокна с раствором кислоты в ванне ф гораздо ниже, чем при осуществлении способа, описанного выше. Поэтому отвод продуктов реакции из материала Фза счет диффузионных процессов и искусственных приемов исключает 5 возможность разрушения волокна и образования легкоплавких труднорастворимых силикатных солей. Кремнеземное волокно, получаемое по данному способу, однородно по составу и равномер- д 0 но по прочности 2.Однако данный способ позволяет предварительно смачивать кислотой только отдельные элементарные волок. ,на, вытягиваемые с более низкой по сравнению с обычной скоростью и несобранные в прядь, а также получать,кремнеземные материалы только одногоассортимента в виде некрученнойкомплексной нити, намотанной в паковку определенной формы. Толщинаполучаемой нити ограничена количеством фильер в сосуде, из которого вытягиваются волокна. Так как при вытягивании замасливатель на волокнане наносится, то дальнейшая переработка кремнеземной нити, полученной по указанному способу, в различные материалы, такие, как ткань, крученая нить различной толщины, ленты,веревки, чулки и т.п, исключена.Кроме того, способ требует разработки новых конструкций оборудования длявытягивания волокна и изготовленияего из кислотостойких материалов.Ухудшаются условия труда за счетвведения в зону вытягивания агрессивной жидкости (раствор кислоты),которая в зоне повышенных температурбудет усиленно испаряться. Снижаетсяпроизводительность оборудованияпри вытягивании волокна за счет уменьшения скорости вытягивания до величины, обеспечивающей равномерное нанесение раствора кислоты на волокнадо собирания их в прядь и частичноевыщелачивание увлажненных волокон навоздухе. Цель изобретения - повышение производительности и улучшение качества стекловолокнистых материалов различного ассортимента.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения етекловолокнистых материалов путем вытягивания стеклянных волокон, предварительного смачивания раствором кислоты, переработки волокна в материалы, выщелачивания в кислотной ванне, промывки и сушки, переработку волокна в материалы осуществляют перед предварительным смачиванием которое осуществляют кислотой концентрации 10-100.По данному способу вытягивание волокна и изготовление иэ него стекло- волокнистых материалов производят на стандартном оборудовании и по обычным технологиям, принятым на заводах стекловолокна.Затем готовые стекловолокнистые материалы предварительно смачивают любой кислотой, используемой для выщелачивания в известных способах (НС 1, Н 50, НИО, СНСООН и др).Смачивание осуществляется любым способом (замочка в растворе в течение определенного времени, разбрызгивание, просос и ти.). Материал должен быть смочен и увлажнен раствором кислоты равномерноВ процессе смачивания на материал должно быть нанесено определенное количество кислоты, достаточное для полного выщелачивания,и равноМерно выщелачиваемый материал смачивается рабочим раствором кислоты в момент погружения его в кислотную ванну, а также от концентрациипоследнего, Рабочий раствор кислоты вкислотной ванне практически не участвует в реакции (по крайней мере в начальный период обработки), а служитдля получения реакционной способностираствора, нанесенного на материал припредварительном смачивании. В одномслучае при использовании для предварительного смачивания низкоконцентрированных охлажденных растворов это осуществляется за счет нагрева увлажненного материала, помещенного в кислотную ванну. В другом случае при использовании для предварительного смачивания высококонцентрированных растворовэа счет постепенного разбавления маточного раствора в материале (разогрев материалов в этом случае осуществляется в основном за счет тепла,выделяемого при разбавлении кислотыводой),Так как при предварительном смачивании согласно изобретению кислота на материал нанесена в достаточном количестве, то в течение всеговремени выщелачивания исключена возможность возникновения в любой точ 1 ке материала щелочной среды и образования труднорастворимых силикатныхсолей щелочных или щелочноземельных .металлов, приводящих к местному раз"упрочнению материала и снижению еготеплостойкости.Примеры осуществления способа.П р и м е р 1. Для опыта использовалась стеклянная ткань полотнянного переплетения толщиной 0,4 мм.Ткань вырабатывалась иэ комплекснойкрученой стеклонити линейной плотности 200. текс,изготовленной иэ элементарных нитей. диаметром 5-7 мкм,вытянутых из стекла натрийсиликатного состава (23 йа 20) на водноэмульсионном замасливателе,Образцы ткани длиной примерно подва метра каждый согласно изобретению предварительно смачивались растнорами серной кислоты концентрации5 и 20 при 10-15 С и концентрации 50при 25-30 С. Смачивание производилосьпутем замочки образцов в указанныхрастворах и выдерживания их в течение 5-7 мин для полного и равномерного увлажнения. После такой замочкисодержание йв, О в образцах уменьшилось до 20-22, т,е. на 1-3 по сравнению с исходным. Затем увлажненные образцы помещались в кислотную ванну лабораторной установки для выщелачивания. Концентрация рабочего раствора серной кислоты в ванне составляла 5-15, температура - 70-75 и 90-95 С. Для сравнения в этой же кислотной ванне обрабатываяесиликатных компонентов, нейтрализа"ции образовавшихся продуктов реакциии создания кислой среды в материале. Нанесение заданного количествакислоты.на материал достигается засчет использования для смачивания 5раствора кислоты определенной концентрации, величина которой в соответствии с предлагаемым способом колеблется в пределах 10-100 и зависит от состава исходного стекла, мас- осы, плотности и толщины слоя и удерживающей способности стекловолокнистого материала, а также ряда другихфакторов, Величина концентрации раствора кислоты конкретно для каждоговида материала подбирается опытнорасчетным путем. При использованиирастворов концентрацией менее 10невозможно нанести на материал необходимое количество кислоты,Раствор кислоты, используемый 2 Одля смачивания, должен быть малореакционноспособным по отношениюк стекловолокну, В процессе амачи"вания и вплоть до погружения материалав кислотную ванну он практически не дол." 2жен вступать в реакцию с несиликатнымикомпонентами стекла или может реагировать с ними в незначительной степени (потеря в весе за .счет выщелачивания при смачивании не должна превышать 5), Эта цель достигается илиэа счет использования более высококонцентрированных растворов с К Ъ 20или же в случае использования растворов с концентрацией 1020 их не"обходимо охлаждать до температуры ЗЗв пределах +15 С - -10 С, Верхнийпредел температуры обусловлен тем,что при 15 С достигается снижениереакционной способности ниэкокон-.центрированных растворов до требуе" 40мой степени, нижний - их точкой эймерзания.Затем увлажненный материал поГружают в кислотную ванну с рабочим раствором кислоты и выщелачивают его любым известным способом,Так как на все слои и участкистекловолокнистого материала согласно изобретению предварительно равномерно и в необходимом количестве нанесена кислота, то при погружении егов кислотную ванну реакция выщелаЧивания и нейтрализации продуктов реакции во всем объеме материала, покрайней мере в начальный период обработки, когда скорость вэаимодейст- Овия ионов Н кислоты и ионов щелоч"+ных металлов стекла высокая, осуществляется в основном за счет собственных запасов кислоты, а не за счет диФфуэионного обмена с рабочим растворомв кислотной ванне, как это происходитпри выщелачивании без предварительного смачивания известняк способами,Протекание реакции на этой стадиине зависит от того, насколько быстро804587 Таблица 1Разрывная нагрузка кремнеземной тканиполученной из стекланатрийсиликатного состава в зависИмости от параметровобработки Раствор Н,50. для предварит,смачивания согласно изобретению Раствор Н 50 дв кислотной ванне ВВ об разца Разрывная нагрузка ткани,кгс 1К,8с, СТ,мин К,8 с, С Т мин основа уток 5-15 90-95 5-10 15-2 8-2 95 4,02 5, 0 10-15 12-4 9-,.3, 8,Т Т 43 20,0 75-58 62-4552,0 4 50 0 25-30 83-64 67-49 70 0 70-75 20-25 9-29 53 ЗЧ,4 22 9-54 0,0 25 н 82-67 7 Ь;Г 61,Таким образом, образцЫ кремиеэемиой ткани, полученные известнымн спо- я собами без предварительного смачивания (В 1 и 5), и с предваритель-. ным смачиванием, но раствором, имеющф концентрацию эа предлагаемыми согласно изобретению пределаж (В 2), ймеют низкую и неравномерную прочность. Образцы кремнеземной ткани, полученные предлагаемам способом ( В 3,4 и 6) имеют прочность, в 5-10 раэ превышающую прочность контрольных образцов. Кроме того, образцы В 1,2 и 5 по внешнему виду матовые, а образцы В 3,4 и 6 - с характерным стекловидным блеском.Как показывает табл. 1, при получении кремнеземной ткани предлагаеСтеклонить наматывалась на стержневые катушки в паковкимассой 500- 1000 г. Паковки нити согласно изобре 4 Я тению предварительно смачивались лись два образца ткани беэ предварительного смачивания (по одному образцу при каждой из укаэанных температур). Время полного выщелачивания образцов при температуре 70-75 сосо тавило 20-25 мин, при температуре 90-95 С - 5-10 мин (остаточное содержание Ма,О во всех образцах после выщелачивания менее 0,1 8),После выщелачивания все образцы открывались сначала горячей водопровод ной водой, затем дистиллированнойводой и высушивались при температуре 100-110 оС. Определение разрывнойнагрузки кремнеэемной ткани проводили на полосках размером 25 х 300 мм,отобранных по основе и утку в соответствии с ГОСТ 6943 10-71. Результаты испытаний ткани в зависимости от параметров обработки представлены в табл. 1. ьМм способом время выщелачивания мр жет быть уменьшено в 2-3 раза эа счет повышения температуры раствор в кислотной ванне без ухудшения ка . чества получаемой ткани,П р и м е р 2. Для опыта использовалась стеклянная крученая комплексная нить линейной плотности 200 текс. Нить вырабатывалась из элементарных нитей диаметром 5-7 мкм, вытянутых из стекла натрийсиликатного состава на водно-эмульсионном эамасливателе.804587 10 Параметры кислотной обработки из стекла натрийсилик 1 Раствор Н 25 Одля предв.смачивания аатвор Н 2504. кислотной ванне Массанити впаковке,г 9 ва- риан- та Внешний вид нити 1 К фСКВ АТОС 1 500- 65 25-30 10 15 90-98 1000 чистая, блестящая,по всей длине безсолевых пятен иштрихов 2 -ф 5 18-20У, Инить разрушена полностью, комья нерастворимых солей 3 и,отдельные матовыесолевые пятна потолщине слоя нитив паковке, солевыештрихи на единичнойнити 4 150200растворами серной кислоты концентрации 65 при 25-30 С и концентрации 92,5 при 18-20 фС.Затем увлажненные паковки помещались в кислотную ванну установки КОВ, используемсй в отечественной проьвааленности для выцелачивания при получении кремнеземной нити марки К 11 С 6-180 (ОСТ 6-11-389-74), и обрабатывались в соответствии с параметрами, принятыми при.получении серийной нити (К-15; с=90-98 С). Для сравнения в этой же кислотной ванне обрабатывались паковки нити без предварительного смачи" вания массой по 500-1000 г и 150- 200 г. Время полного выщелачивания 15 нити составило 25-30 мин.После выщелачивания все паковки нити отмывались сначала горячей водопроводной, а затем дистиллированной водой и в сушивались ри 100-11 ВОС, аоПри перемотке выщелоченнвй нити на товарные патроны было установдено, что нить, полученная раэнымн способами, отличается по внешнему виду. Так, нить, полученная предлага- р 5 емюм способом, по всей толщине паковки с характерным стекловидным блеском без матовых пятен и солевых штрихов. Перемотка этой нити прохо" дила беэ обрывов. Паковки нити, об- О работанной без предварительного смачивания, перемотать не удалось, таккак на глубине 1-3 мм от поверхностного слоя нить полностью разрушиласьс образованием нерастворимых в воде и кислоте солей, На паковках массой 150-200 г, обработанных такжебез предварительного смачивания,по всей толщине слоя нити быпи обнаружены матовые солевые пятна на единичной нити были хорошо видны невоору;женным глазом матовые солевые штрихи1разной длины, На таких солевых участках нить имела практически нулевуюпрочность и рвалась при перемотке.Кроме того, нить на солевых участкахспекалась при 1000-1200 С, в то время, как нить, свободная от солевыхштрихов, не спекалась даже при 1450 С.Разрывная нагрузка кремнеземнойнити, полученной по разным вариантам,определялась в соответствии сГОСТ 6943. 10-71 при зажимной длине 500 ммв зажимах улиткового типа. Образцыдля определения разрывной нагрузкиотбирались по длине нити в паковкечерез каждые 250-500 м,В табл.2 представлены параметрыкислотной обработки нити различныхвариантов, в табл. 3 - разрывная нагрузка нити по длине паковки каждоговарианта,Таблица 2стеклянной нити, выработаннойатного состава804587 12 Таблица 3 Разрывная нагрузка кремнеземной нити, полученной из стекла натрийсиликатного состава, по длине паковки из зависимостиот способа выщелачивания Способ РР вавыщелачи- рианта вания аэрывная нагрузка кремнеэемной нити иэ стекла натрийсиликатного состава по длине паковки,4 1,О,мула изобретения Таким образом, кремнеэемная нить, полученная иэ стекла натрийсиликатного состава по предлагаемым способам, имеет равномерную прочность в пределах 3,5-4,0 кгс и отличие от нити, подученной известным способом.П р и и е р 3. Для опыта использовалось стеклянное супертонкое волокно диаметром 1-3 мкм из стекла нат рийсиликатного состава (26 МаО),Волокно массой примерно по 5 кг предварительно равномерно смачивалось растворами серной кислоты концентрации 10 и 20 при 5"10 С и концентра О ции 30 при 25-30 фС. Увлажненные волокна загружались в кислотную ванну установки КИ, используемой в отечественной промышленности для изготовления кремнеземного волокна марки КВ(ТУ 6-11-63-75) и марки СТВК4 (ТУ 6"11-148-76).Обработкаувлажненного волокна в кислотной ванне установки КИ осуществлялась в соответствии с разработанными для получения вышеуказанных кремнеземных волокон пара метрами ( К-":5"20, с=.90"98 оС). Кроме того, для сравнения обрабатывались две порции волокна массой 5 и 2 кг беф 11 редварительного смачивания. Время выщелачивания составило 30 мин. у Затем волокно было промыто водопроводной и дистиллированной водой и из него была удалена влага путем центрифугирования.Внешний осмотр полученных по 4разным способам кремнеземных супертонких волокон показал, что волокнополученное предлагаемым способом во(всем объеме имело характерный стекловидный блеск, разрушенного волокна 65 ась с образованием нерастворимыхе и кислоте солей и комочков нерастворимых солей обнаружено не было. В волокне же, выщелоченном без предварительного смачивания способом, принятым в отечественной промышленности для получения кремнеэемного волокна иэ стекла 9 11, были обнаружены комья нерастворимых солей значительных размеров при загрузке волокна в кислотную ванну массой 5 кг и отдельные комочки таких солей и матовые солевые пятна на волокне при нагрузке его в количестве 2 кг, Температура спекания комочков нерастворимых солей 1000 С, чистого волокна ) 1450 С.Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение кремнеземных материалов улучшенного качества в широком ассортименте (ткань, нить, лента, волокно, мат и т.п.), имеющих равномерную прочность и однородный химический состав.Способ получения кремнеземных материалов согласно изобретению позволяет также значительно повысить производительность процесса по сравнению с известными способами эа счет более высокой скорости вытягивания волокна, возможности значительного. увеличения массы или толщины слоя выщелачиваемого материала беэ ухудшения его качества и сокращения времени выщелачивания материала путем повышения температуры раствора в кислотной ванне. Способ получения стекловолокнистыхматериалов путем вытягивания стеклян14 804587 13 Составитель Н, ИльиныхТехред А, Ач Корректор М. Коста Редактор А. Наурсков Заказ 10805/36 Тираж 531 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП фПатентф, г; Ужгород, ул . Проектная, 4 ных волокон, предварительного смачивания раствором кислоты, переработ"ки волокна в материалы, выщелачиванияв кислотной ванне, промывки н сушки, отличающийся тем,что, с целью повьадения производительности и улучшения качества стекловолокнистых материалов различного ассортимента, переработку волокна в материалы осуществляют перед предварительным смачиванием, которое осуществляют кислотой концентрации 10-100.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США 9 2461841,кл. 49-79, 1949.2. Патент США В 3356563,кл. 161-170, 1967.