Способ определения состава нефтяных фракций

(22) Заявлено 01.08,77 (21) 2515262/23- 04с присоединением заявки йо(я)м. к . С 01 й 31/08 Государственный комитет СССР ио дедам изобретеиий и открытий(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИИ Изобретение относится к областианалитической химии, а именно к способам определения нефтяных фракций.Известен способ определения компонентов смеси путем ступенчатогохроматографического разделения анализируемой пробы 11 .Недостатком способа является невозможность определения сложных смесейвеществ - дизельных топлив и масляныхфракций.Наиболее близким к иэобретенйю йотехнической сущности и достигаемомурезультату является способ определения нефтяных фракций путем двухступенчатого жидкостного градиентногохроматографического разделения неф. тяных фракций с подачей на вторуюступень элюата, полученного на первойОступени (;2.Недостатком способа является длительность определения (28-32 ч) и невозможность определения масел, содер-жащих присадки, 25Цель изобретения - сократить время определения и расширить областьприменения,Поставленная цель достигается,етредлагаеьвюм способом определения нефтяных фракций путем двухступенча- того жидкостного хроматографического разделения анализируемой пробы с подачей на вторую ступень злюата, полученного на первой ступени, который предварительно охлаждают до 1-18 оС и удаляют из него растворитель продувкой инертным газом.Отличительным признаком способа является охлаждение элюата перед подачей на вторую ступень до 1-18 оС и удаление из него растворителя продув кой инертным газом..Степень удаления растворителей регулируют скоростью и температурой подаваемого инертного газа и определяют по разнице в скорости каплеобразования на верхнем капельнике испарителя, находящемся в зоне охлаждения, и нижнем капельнике испарителя, находящемся в зоне подогретого инертного газа,Общая длина слоя твердой фазы для первичного разделения состоит из отдельных участков (колонок), в количестве 4-6, соединенных последовательно и позволяющих по выбору из конца каждой из них или из нескольких вместе отбирать элюат на вторичное разде,ление, которое в зависимости от сосОН ОН СОО - ба - 00114 О 8 Р - 1 б 1 Я б 18) ОлКУЛ,По массовому составу присадки МАСКи нефтяного масла АСВв композициисодержится 11,0 и 89,0 соответственно,Сокращение времени анализа при разделении нефтяных фракций по предлагаемому способу по сравнению с известным достигается. за счет непрерывности процесса хроматографированияна обеих стадиях разделения и за счет,сокращения времени, затрачиваемогона выполнение отдельных операций, исокращения масштаба разделения, 55П р и м е р 1. Применение способадвухкратного хроматографического раз-,деления к маслам АСВи ДС.Колонки первичного разделения заполняют химически обработанным (НОи НС 0) активированным силикагелемАСК,(фракция 80-200 мкм). Колонкивторичного разделения заполняют колонку 8 - силикагелем КСС(фрак. -ция 80-200 мкм) с нанесенной пикринотава исследуемой нефтяной фракции и поставленной аналитической задачи представлено одной-шестью отдельно работающими колонками.На чертеже дана общая схема двухкратного хроматографического разделения, содержащая четыре вертикальные колонки первичного разделения 1-4, соединенные последовательно при помощи двухходовых кранов а-в,и подсоединяемые к концам колонок первич- (р ного разделения через иопарители 5,6 две О -образные колонки вторичного разделения 7, 8.Нефтяное масло ДС(МРТУ-1- 220-66) представляет собой базовое дизельное масло, подвергнутое феноль 15 ной селективной очистке. Оно является смесью дистиллатного и остаточного компонентов (не менее 30), получаемых в результате переработки нефтей. 20Нефтяное масло АСВ(ТУ- 101158-74) представляет собой 3-й масляный погон (Фракция 350-420 С), получаемый при переработке Западносибирских нефтей, подвергнутый Феноль ной очистке, глубокой депарафинизации и прошедший контактную доочистку и (или) гидроочистку. Нефтяное масло АСВ- высокоиндексное низкозастывающее нефтяное масло. ЗОПрисадка МАСК (ОСТ-76)- многофункциональная присадка, применяемая в качестве добавки к моторным маслам для улучшения их эксплуатационных свойствПрисадка МАСК представляет собой многозольный алкилсалицилат кальция, общей Формулы вой кислотой (2,5) и на выходе колонки на высоте 50 мм той же Фракциейактивного силикагеля КСС, колонку7 -активированным силикагелем АСМ(Фракция 80-200 мкм),Учитывая то, что при атмосферномдавлении слой силикагеля АСК в каждойиз колонок первичного разделения 1-4способен удерживать 11 мл растворителей, объем растворителей на смачивание, растворение пробы и элюированиевыбран так, чтобы углеводородная частьразделяемого масла распределилась ввиде элюата в колонках 2-4, а в колонке 1 сконцентрировалась только неуглеводородная (смолистая) часть.Укаэанный подбор растворителей позволяет провести распределение объемовуглеводородной части элюата иэ колонок 2-4 на колонки 8 и 7 через испарители 5 и б в соотношении около 2:1соответственно, что обеспечивает наэтих колонках оптимальные условия разделения углеводородов масел с широкойобластью изменения группового состава.Ход разделения. Слой силикагеля вколонке 1 первичного разделения смачивают б мл н -гексана и подают пробу0,15-0,25 г масла, растворенного в0,5-2,0 мл Н -гексана (объем н -гексаназависит от вязкости масла и для маслаАСВсоставляет 0,5 мл), На элюирование подают н -гексан (4 мл смеси н -гексан-бензол) (9: 1) -3 мл, смесь нгексан-бензол (8,5;1,5)-б мл и смесьн-гексан-бензол (8;2)-9 мл, бензол 10 мл, вытеснение производят этаноломдо продвижения Фронта растворителя вколонке 4 до отметки, отстоящей от конца слоя силикагеля примерно на 30 мм.Затем кран а переключают из положения1 в положение П и смолистую часть масла отбирают от колонки 1 через крана, вытесняя ее этанолом, Затем положение крана а устанавливают первоначальным (1) и через кран в из колонок2 и 3 этанолом вытесняют элюат, содержащий ароматические углеводороды,отбирают в колонку 8 до появления изколонки 3 окрашенного кольца - началаспиртовой эоны. Температура воды взоне охлаждения испарителя 15 цС,расход инертного газа (азот) на испарение около 120 мл/мин, температураазота на входе в испаритель 14-18 С,Скорость каплеобразования на верхнемкапельнике испарителя 4-5 капель в1 мин, на нижнем - около 1 капли в1 мин,Колонку 8 после окончания отборауглеводородной части и промывки нижнего капельника и воронки 2-3 млн-гексана элюируют, используя циклогексан мл, четыреххлористый углерод 2,5 мл, смесь четыреххлористый углерод-бензол (б:1)-3,5 мл, смесь тех же растворителей (3;1)-2,5 мл, смесь тех же растворителей (2:1) - 2 мл, бенэол - 4 мл, смесь бензол-диэтиловыйэфир (4:1) - до полного вытеснения ароматических углеводородов из колонок 2 и 3. Парафино-нафтеновые углеводороды из колонки 4 вытесняют этанолом на колонку 7 через испаритель 6, Режим испарения такой же, как в 5 предыдущем случае. Колонку 7 элюируют йспользуя. н-гексан мл, смесь н-гексан-бензол (4:1) - 3 мл, смесь тех же растворителей (1;1) - 3 мл, смесь тех же растворителей(1:4)-3 мл, 1 р бензол - 4 мл, этанол.Отбираемые из колонок 7 и 8 в отдельные емкости фракции элюата (по 30-40 капель каждая) обрабатывают обычным путем: отгоняют в токе азота растворители, охлаждают и взвешивают.Хроматограмму двухкратного хрома.тографического разделения масла строят с учетом количества силикагеля, вымываемого иэ колонок при холостом опыте (среднее двух-трех определений), Затраты времени на проведение одного опыта двухкратного разделения составляют около 16 ч.Данные расчета по хроматограммам выделенных двухкратным разделением фракций (пиков) приведены в таблицеКак видно иэ хроматограммы, двухкратное разделение характеризуется четким разделением на отдельные фракции (пики), выходы которых хорошо воспроизводятся в параллельных опытах (,табл.) Общие средние потери двухкратного разделения не превышают 5,3Двухкратное хроматографическое 35разделение обеспечивает полное отделение парафино-нафтеновых углеводородов от ароматических, а также высокую степень дифференцирования ароматических углеводородов - алкилбен- .40эольных, нафталиновых и фенантреновых типов структур по молекулярныммассам,П р и м е р 2, Применения способажидкостного двухкратного хроматограФического разделения и анализа к композиции масла АСВс присадкой МАСК.Колонки первичного разделения заполняют: колонку 1 на высоту 380 ммхимически обработанным (НС В и Н 20 у ) 5 Ои активированным силикагелем АСК(80-200 мкм), а затем на высоту 120 ммзаполняют силикагелем АСК той же крупности, содержащим 30 мас. воды. Подготовку последнего силикагеля производят по следующей схеме: кипятят 1 ч5силикагель в дистиллированной воде и2 ч в 9 б-ном этаноле, затем отмывают водой, просушивают, активируют ипосле охлаждения добавляют. 30 мас.(от силикагеля) воды.Колонки 2-4 заполняют химическиобработанным (НС 3 и НО) и активированным силикагелем АСК (80-200 мкм).Температура воды в зонах охлаждения испарителей 10 ОС,1 65 Ход разделения. Слой снликагеля вколонке 1 смачивают б мл н-гексана иподают пробу 0,25 г смеси масла АСВ и 11 МАСК Дрогобычского очистительного завода разбавленную 0,5 мл н-гексана. Элюйрование, сбор и обработкуфракций элюата проводили, как описано в примере разделения и анализа базовых масел. Состав использованногоконцентрата присадки МАСК, мас.:Алкилсалицилаткальция 22 г 2 ф 21 ф 4Алкилфенолы и алкилфениловые эфиры 27,3; 27,9Минеральное масло 39,2; 38,4Потери разделения(включая карбонаткальция, гидроокиськальция и механические примеси) 11,3;12,3Из сравнения результатов разделения масла АСВи смеси масла АСВ с 11 концентрата присадки МАСК и поданным ИК-спектроскопии можно заключить, что алкилсалицилат кальция присадки практически нацело концентрируется во Фракции смолистых соединений,а алкилфенолы и алкилфениловые эфиры -во Фракции 5.В связи с этим имеется принципиальная возможность разделения композицийприсадок в маслах (получение концентрата активной их части) с одновременным определением содержания в маслеосновных групп соединений, а такжевозможность сравнительного анализаоднотипных композиций или определенияизменений химического состава композиции масла с присадками в процессе их эксплуатации.П р и м е р 3. Применение способа жидкостного двухкратного хроматографического разделения и анализа к нефтяной фракции с пределами выкипания 200-280 С.Адсорбенты, порядок заполнения колонок, а также элюирование проводили, как описано в примере. разделения и анализа масел АСВи ДС, за исключением того, что при вторичном разделении применяли .колонку с силикагелем АСМ. Вместо испарителя 6 для концентрирования элюата при переходе из колонки 4 в колонку 7 использован испаритель 5, имеющий зону конденсации и возврата флегмы, что позволяет свести до минимума потери разделяемых углеводородов за счет испарения и уноса растворителями. Температура охлаждающей воды в зоне конденсации составляла 1 ОС, расход инертного газа (азот) на испарение 120 мл/мин, температура азота на входе в испаритель 18 ОС, Скорость каплеобразования на верхнем капельнике испарителя 3-4 капли в 1 мин, на нижнем около 1 капли в 1 мин.Таким образом, предлагаемый способ жидкостного хроматографического аналиэа нефтяных фракций позволяет расширить диапазон исследований различных нефтяных фракций (а именно дизельных топлив, масел и масел с присадками), значительно сократить время анализа до 16 ч; а также уменьшить потери разделяемых веществ.В таблице приведены результаты определения состава углеводородных Фъд ций.с01 сУ 3 ф Юн нсо сУ СЧ с. с О: 333 3 С ано А х оцц о ф хэх х а э ф О е о х цхох езоц ахах ххою о э а 3 Фа хдюх Ц 333 Н э д фэ це хэх хоа еайх сов о ц офхо оехе эцэЕ ЕС Ц з э о х 33 А нхац 333 цаса е в-ох ахо 3 х э 6 1 юххо х 33343;1 д аа д аждае еа н е оа хдно хэе днй еоо ао а С.3 О Хянаахнцнэф янэфанэщ янигцфюц ГЩОЕяпоена 9 инмиу яни айвиоеи 16 й Ы - ЦО Ф х й ц Р: О а тФ . О 1 О мъ с с юо ю.1 О Ц О а О Ц О Х х х н Е О А Й а а3 й а й ОД д О О Е н ц Рф а с й фдО 1 о х р 6 (3 Ох О К х О х Еэ ОФ ФойохсЮЩЩю 39ос(1Ю ЪФ Е Рэйх п О6 ййЕЮьйО й763778 Формула изобретения Способ определения состава нефтя-. ных фракций путем двухступенчатого жидкостного градиентного хроматографического разделения анализируемой пробы с подачей на вторую ступень элюата, полученного на первой ступени, о т Л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения времени определения и расщирения области применения способа, перед подачей на вторую ступень элюат охлаждают до 1-18 дС иудаляют из него растворитель продувкой инертным газом. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3865562, кл. 55-67, опублик. 1975.2, Закупра В. А. Методы анализа и контроля в производстве поверхностИ й но-активных веществ, М., Химия 1977,.с. 18-20 (прототип) НИИПИ Эаказ 6273/Э Тираж 1019 Подписное Филиал ППП фПатентф,