Формовочная композиция

(51) М. Кл. С 09 К 3/28 Гасударственный комитет СССР ао делам изобретении и открытей:защиптое средство на основе органического га.лоидсодержащего соединения.Известна формовочная комйозицня, содержащая синтетический полимер и огйеэащитнуюдобавку на осйове простых бромированных 10дифениловйх эфиров, которая является наиболееблизкой к предлагаемой,по технической сутцности Щ.Известная формовочная композиция имееттот недостаток, что в зависимости от вида 15пластмассы огнезащитное средство в большемили меньшем количестве выделяется из изделий, особенно тех, рабочая температура которых,выше комнатной температуры. В результатевыделения огнезащитного средства на иэделии 20образуется покрытие, и отнестойкость значительно снижается и может вовсе исчезнуть,Целью изобретения является повышение огнестойкости получаемых изделий,2Эта цель достигается тем, что формовочная композиция, содержащая синтетический полимер, в качестве огнезащитной добавки содер. жит соединение из группы,.включающей олиго мерные или юлимерные формали общей Формулы З з-,А. б к,где А - тетрабромфенил или радикал формулы692567 Н-, О-С 2 Н; О-СН 2 -т Е-группь н,-би.; О -бнг бил-бка -ОЗР50 бН 2 С и содержаще тетраметилентер ывают в жгуты Эти" жгуты гра образцы указанн ением. Аналог ые в качестве о одинаковое ко о,%:ефта. в нули.ых ична при. гнеза./лиленгликольбисакрийата с тетрахлорксилилен.гликольбисакрилатом;, сополимер пентабромбен.зилакрилата с метилметакрилатом, прн следую.щем соотношении компонентов, вес,%:Синтетическии полимер 80 - 95Огнезащитная добавка . 5 - 20Предлагаемы формовочнм композиция может содержать соединение металла в количестве 2 - 12 вес.%. Особенно пригодны окислыи карбонаты или соли других слабых кислотметаллов из группы, включающей сурьму, же.лезо, цйнк, бар исвинец,Кроме того, предлагаемая формовочная композиции может также содержать обычные на.полнители, например стекловолокна, в коли.честве 10 - 70 вес.%.Олигомерные и полимерные формали приведенной общей формулы получают взаимодей.ствием тетрабромксилиленгликоля и/или тетра имеющего т. пл, 236 - 260 бром 69; ЗЬэОэ 4 и поли лат (ПТМТ) 87, перерабат двухчервячном экструдере руют и перерабатывают вразмеров литьем под давл готовляют образцы, катар щитной добавки содержат бромксилилен-бис(простого Р-оксиэтиловогоэфира) в среде органического растворителя вприсутствии кислого катализатора при 140 -260 С, Реакцию предпочтительно проводятв присутствии одноатомного Сэ-С,-спирта.Предлагаемая формовочная композиция поясняется следующими примерами. При этомогнестойкость получаемых иэделий определяюсогласно методу 01 ЗВЬ 1 ест 492, раздел280 - А - К (О 492), разработанному фирмой"Ундеррайтерс Лабораторис" (США).Этот метод заключается в следующем. Образец размерами 12,7 х 102 мм закрепляется15,в вертикальном положении таким образом,чтопередний край на 9,5 мм выступает над острием горелки Бунзена диаметром 9, мм. Горелку устанавливают на синее плана в 19 мми в течение 10 с центрично направляют под20 нижний конец образца. После удалЮния пламе-ни определяют продолжительность дожиганияили дотлевания, После полного затухания образец вторично зажигают на 10 с. 33 торуюпродолжительность дожигания или дотлеваннятакже измеряют, Оценку трудно воспламеняющихся материалов производят по двум клас.сам:. 1, ЗЕ 1 (самозатухание 1),При этом средняя продолжительность дога.рания должна составлять 25 с и наибольшаявеличина не должна превышать ЗО с.,2. ЗЕО (затухание О).При этом средняя продолжительность догора.ния должна составлять 5 с и наибольшая величина не должна превышать 10 с,Материал, подвергнутый этому усиленномуиспытанию по классу ЗЕ 1, в особенности поклассу ЗЕО, представляет собой хорошую пассивную противопожарную защиту для электри 40 ческих приборов, у которых может воспламеняться изоляция.П р и м е р 1. 9 вес,% олигомерного формайя формулы во простого пентабромдифенилового эфира, Образцы испытывают на огнестойкость описан ным выше образам. Все образцы показывают одинаковое значение ЗЕО, Но после на 1 рева образцов до 150 С в течение 7 дней обнаруживается, что содержащие простой пентабром дифениловый эфир образцы имеют довольно толстое белое покрытие. тогда как видоб.692567 СН,-О- СК, - О-СК,СН-О-бН, -0-СИ 2В31З 1 Зй Вй ВйС 1 - 0 К 1 Вй СН, - 0 Б Результаты испытания:Огнестойкость образцов:АиБ ЗЕ150 С веса образцов прчении 7 дней,%:А Пот по и 0,2 Б. 3,6 м е р 4. 10 вес,% олигомерно мулы фор Приаля фор СН, о - Сн; Сн,- а- Сн 2 О-СНУ -О-б 4 ЧД,ентичной тер азец, содержа ромдифенило ой добавки,термообработки. После идботки сравнительный об10 вес.% простого пентабо ра в качестве огнезащитнотжигается.Пример 5.12 вемаля формулы обрщий ого эф ыстро с.% олигомерного фор. н,- о-он н б-б . б-кЗУ ЗГ основе ваерерабаты- по раэцов, содержащих предлагаемую огнезащит.ную добавку, не изменился,После нагрева еще раз проводят испытание на огнестойкость образцов, При этом образец, ,содержащий предлагаемую огнестойкую добав ку, имеет значение ЗЕО, тогда как сравнительный образец быстро отжигается,который имеет т,пл. 250 - 270 С и содержит69,2% брома, и известной огнезащитной добавки, т.е, простого тетрабромдифениловогоэфира, Все образцы имеют значение ЗЕО, Еслинагревать образцы до 200 С под давлением1 торр в течение 7 ч в стеклянной колбе, тосодержащий предлагаемое защитное средство 25образец не изменяется, тогдакак в содержащей сравнительный образец колбе осаждаетсязначительное количество белых кристаллов наболее холодных местах, Эти белые кристаллысостоят из простого тетрабромдифенилового зоэфира, При этом потеря веса у сравнительногообразца составляет 2 вес.%.После нагрева еще раз проводят испытаниена огнестойкость образцов, При этом образецс предлагаемым веществом показывает зна.челне ЗЕО, тогда как сравнительный образецбыстро отжигается,П р и м е р 3. Приготовляют 2 смеси, которые содержат, вес;%: ПТМТ 57; стекловолокно 30; огнезащитное средство 9 и ЗЬ 10 з 4, 40 5 вес,% ЗЬоОз и 85 вес.% полуударнопрочногополистирола перерабатывают в гранулы в двухчервячном экструдере, которые литьем поддавлением перерабатывают в образцы. Посленагрева до 70 С в течение 14 дней на поверх.ности образцов не обнаруживается покрытия,Образцы показывают значение ЗЕО до и послеСн,-(бн,); о-н, о - о 5 вес.% ЗЬ,Оз и 83 вес,% смолыакрилонитрила, бутадиена и стирол 6Соответствующие результаты также получа. ются при испытании образцов, содержащих полиэтиленгликольтерефталат в качестве термопласта,П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 изготовляют образцы, которые содержат одинаковые количества (9 ве.%) олигомерного формаля формулы При этом смесь А содержит одигомерный нормаль примера 2 в качестве огнезащитного средства, а смесь Б - простой пентабромдифе. ниловый эфир в смеси с трибромдифениловым эфиром, Каждую смесь в зкструдере перерабатывают в жгуты. При этом обнаруживается, что смесь А можно без труда перерабатывать, тогда как при переработке смеси Б выделяется много лара, Жгуты гранулируют и литьем под. давлением перерабатывают в образцы. на двухвальцовой краскотерочной машине,нное полотно измельчают и литьем под692567 8хранения при 70 С в течение 4 дней не обнаруживается вьц 1 сления огнезащитной добавки из образцов, После .идентичнойтермообработ. ки сравнительный образец, содержащий 10 вес.% простого пентабромдифенилового эфира, быстро отжигается. 7давлением перерабатывают в образцы. До и по. еле 14-дневной термообработки при 70 С образцы показывают значение ЗЕО. Выделения огнезащитной добавки не обнаруживается.После идентичной термообработки сравнительный образец, содержащий 10 вес.% простого пентабромдифенилового эфира, быстро отжигается.П р и м е р б, 11 вес,% олигомерного формаля примера 4,5 вес.% ЗЬОз и 84 вес.% по липропилена перерабатывают в жгуты, которые литьем под давлением перерабатывают в образцы Эти образцы показывают значение ЗЕО После Если заменить полипропилен одинаковым количеством а) полиэтилена низкого давления и б) полиэтилена высокого давления, то получаются те же самые результаты,П р и м е р 7. 10 вес.% полимерного фор. маля формулы 1ФЮНАЯ" О-СН 2-ЙХд-О.-СК 0 СНз ЭР Н 2-0-СИ 2 0-СН 2-бКГО-СН р 2113 ВФ,о:;3 вес.% ЗЬОз и 87 вес.% а) политетраметилен- стинах, а по истечении 7 дней при 150 сильтерефталата и б) полиэтилена перерабатьвают ный налет..25в жгуты.в двухчервячном экструдере, которые П р и м е р 9, Повторяют пример 8.с тойлитьем под давлением перерабатьва 1 от в об- разницей, что 10 вес.% поли,2,4,5-тетрабром разцы, .- ;:"- . "-п-ксилилен,4-бисетакрилата смешивают сЭти образцы имеют значение ЗЕО до и по вес.% полибутйлентерефталата и получаемуюьсле термообработки при 150 С в течение композицию перерабатьвают в образец аналоЗо7 дней, : гнчно примеру 1, Огйестойкость образца доПосле идентичной термообработки срав итель- и после термообработки при 150 С в течениеный образец; содержащий 10 вес,% простого 7 дней соответствует ЗЕО.пентабромдифенилового эфира, быстроотжи. . Если вместо полибутйлентерефталата примегается.."""", ." ять полиэтилентерефталат, то получаютСя теП р й м е р 8. 10 вес.% смеси полимеров .же результаты.35из поли,2,4,5.тетрабром-йксилилен,4-бис-П рйм е р 10. 30 весЖ стекловолокнаакрилата, политетрабром-м-ксилилен 1,3 бисакри- (б )ай) и 58 вес% йолибутйлептерефталаталата"й-политетрабром-о-ксилилен,2-бисакрилатсмешйвают с 8% попййейтабромбензилакрилата .полимеризата (40:40;20) смешивают с 5%- 40 (т пл, 205 - 215 С) и анйогично примеру 1 переЗЬэОэ, 30 вес.% стекловолокна (б мм длины)рабатьвают в образец. Переработка проводитсяи 55 вес.%полибутилентерефталата, Полученную без затруднений, Огнестойкость образца до иьсмесь перерабатьвают при 250-260 С в экстру- после 7-дневного нагрева при 150 С соответ.дередля йолучения жгута, При этом образова. - ствует ЗЕО, Для сравнения таким же образомние пара икоричневая окраска не наблюдаются,4 получают материал, содержащий 8% простогоИз полученного жгута изготовляют образец пентабромдифенилового эфира. При перЬ аботдля испытания огнестойкости. Состояние образ- ке в образец вйделяется большое количествоцов при получении, а также после хранения - . пара, Огнестойкость сравиительного образцав течение 7 дней при 70 С имеет значение ЗЕО,соответствует только ЗЕ 1.Одну часть испьпуемых образцов хранят 14мь50днеи при 70 С, а другую 7 дней при 150 С, Хотя и посйе 7-дневного нагрева налет нев обоихслучаях не наблюдают налета на поверх. образуется, однако, если образец согласно пред.ности. Если этот результат сравнивают с по- лагаемому изобретению и сравнительный обра.члученнои таким образом смесью, содержащей эец нагревают в отдельных стеклянных колбах10 вес.% простого трибромдифенилового эфи- при 1 торр до 150 С в течение 7 ч, то образецра или тетрабромдифенилового эфира в ка- согласно изобретению показывает потерю весачестве огнезащитной добавки, то хотя и дости- только 0,2%, а сравнительный образец 12%.ч,С., р . Ггают такую же огнеатоикость, однако по исте- П р и м е р 1. 8% сополнмера иэ 90 мол.%чении 7 дней при 70 С образуется налет на пла. нентабромбенэнлакрилата и 1 О мол.% бутан.б 7 10 9 б 925 диолмоноакрилата, содержащего еще 0,2% свободных ОН-групп, смешивают с 4% ЗЬгОз и88% полибутилентерефталатом и аналогичнопримеру 1 перерабатывают в образец. Длясравнения берут смесь, полученную таким жеобразом, только с той разницей, что в качестве огнезащитной добавки применяют смесь из пента., тетра. и трибромдифенилового эфира.Огнестойкость образца из предлагаемой смесисоответствует ЗЕО, а огнестойкость образца из 10сравнительной смеси - только ЗЕ 1.После нагрева до 150 С в течение 14 дней образец согласно изобретению оказывается без налета, а сравнительный образец имеет уже по истечении 7 дней заметный, белый налет 15 смеси пента-, тетра- и трибромдифениловогоэфира, Если оба образца отдельно нагревают в стеклянных колбах с длинным горлом до180 С при 1 торр в течение 7 ч, то образец согласно предлагаемому изобретейию не изменя о ется, в то время как в охлаждейной части стеклянной колбы со сравйительнйм Образом осаждались кристаллы пента-тетра- н трибромдифениловогоэфира. Потеря веса после -нагрева составляет в йробе. согласно"изобретению 0,18%, 25 в сравнительном образце 1;2%.П р и м е -р 12. 83 весМ сополимера акрилонитрила;ббутадиейа и стирола (АБС) смеши. фвают с 12 вес.% полипентабромбензилакрипата и 5 вес,% ЗЬзОз и аналогично "пРимеРУ 1 пеРе рабатывают в образец, огнестойкость которого соответствует ЗЕ 1. После нагрева"при 150 С в течение 7 дней огнестойкость образца неизменяется.П р и м е р 13, 11 вес.% сополимера из 35 тетрабром.п-ксйлйленгликольбисакрйлата и :тетрахлор-и-ксМщлейггтйкольбисакрилата с со-.держанйем брома 29 вес.% и хлора 17 вес,% и точки йлавлеййя свыше 250 С смешивают с 5 вес.% ЗЬ 20, и 84 вес.% полибутилентере 40 фталата и аналогично прнмеру 1 перерабаты- вают в образецогйестойкость которого соот- ветствует ЗЕ 1, Налета на образце даже после 7.дневного хранения при 150 С не наблюдают., Потеря Феса в течение 7 часового нагрева при180 С и 1 торр составляет только 0,14%, тогда - как потеря веса образца, содержащего 11 вес,%простого пеитабромдифенилового эфира, составляет 0,9%.50 П р и м е р 14,.12 вес,% политетрабромксилиленбисакрилата смешивают с 5 вес.% ЗЬ,Оз и 83 вес.% а) полипропилена, б) полистирола и аналогично примеру 1 перерабаты. вают в образцы, огнестойкость которых соот. ветствует ЗЕО до и после термообработки при 150 С в течение 7 дней, тогда как огнестой. кость сравнительных образцов, содержащих 12 вес,% простого тетрабромдифенилового эфи.ра, соответствует ЗЕ 1.П р и м е р 15. 12 вес,% полипентабром-.бензилакрилата смешивают с 5 вес.% ЗЬзОзи 83 вес,% а) полипропилена, б) полиэтилена,в) АБС, г) полистирола, д) полиметакрилата,е) полиакрилонитрила и аналогично примеру 1перерабатывают в образцы, огнестойкостькоторых соответствует ЗЕО до и после термо.обработки при 150 С в течение 7 дней, тогдакак огнестойкость сравнительных образцов, содержащих 12 вес.% простого тетрабромдифенилового эфира в качестве огнезащитного средства, соответствует ЗЕ 1.П р и м е р 1 б, Повторяют пример 1 стой разницей, что применяют 80 вес.% метилового эфира полиметакриловой кислоты и20 вес,% сополимера пентабромбензилакрилатаи метилметакрилата. Огнестойкость образцадо и после термообработки при 150 С в течение 7 дней ЗЕО. Выделение огнезащитного сред.ства не наблюдается.Если образец содержит 20 вес,% простогопентабромдифенилового эфира, то после указанной термообработки его огнестойкость соответствует ЗЕ 1, При этом наблюдается образование налета на поверхности образца.Н р и м е р 17. Повторяют пример 1 с тойразницей, что применяют 95 вес.% полиуретанана основе 4,4-диизоцианатдифенилметана и5 вес,% политетрабромксилиленметакрилата.Огнестойкость образца до и после термообработки при 150 С в течение 7 дней ЗЕО. Выделение огнезащитного средства не наблюдает.ся,Еслиприменять полиуретан на основе 4,4-динзоцианат-З,З-диметилдифенилметана илитолуилендиизоцианата, то достигаются те жесамые результаты,Если образец содержит 5 вес.% простогопентабромдифенилового эфира, то после ука.занной термообработки его огнестойкость соответствует ЗЕ 1. При этом наблюдается образование налета на поверхности образца.П р и м е р 18. Повторяют пример 1 стой разницей, что применяют 85 вес.% поликарбоната на основе бисфенола А и 15 вес,% полипентабромбензилакрилата, Огнестойкость образ.ца до и после термообработки при 150 С в течение 7 дней соответствует ЗЕО. Образованиеналета на поверхности образца не наблюдается,Если образец содержит 15 вес.% простогопентабромдифенилового эфира, то после укаэанной термообработки его огнестойкость соот.ветствует ЗЕ 1. При этом на поверхности образца образуется налет.Таким образом, применение предлагаемыхогнезащитных добавок позволяет значительно-СсН 9,-СН 2 политетрабромк сил ил бромксилиленбисмета бензилакрилат, смесь ленбисакрилата, полит акрилата и политетра нбисакрила крилат, пол из политетр етрабром обром-м.ксил т, политетра- ипентабромабром-п-ксили. ксилиленбисиленбисакрила. повысить огнестойкости получаемых иэ фор.мовочной композиции пластмасс,Формула изобретения Формовочная "компбзиция, вклюмощая синтетический полимер и огнезащитную добавкуlорганическое галоидсодержащее соединение, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью новы. шенин огнестойкости получаемых изделий, в качестве огнезащитной добавки она содержит соединение, выбранное из группы, включающей олигомерные или полимерные формали общей формулыэ 3-л - 1 егде А - тетра ромфенил или группа формулы -В - группа - .О-СНг - в мета- или пара. положении у тетрабромфенила, группа С - группы - СНг - О-СИг - , - СНг О - СгН 4 - О - СНг - ) О - группы С 4 Н, - О - СНгета, сополимер пентабромбензилакрилата с буга.диолмоноакрилатом, сополимер тетрабромксилиленгликольбисакрилата с тетрахлорксилилен.гликольбисакрилатом и сополимер пентабром 5 бензилакрилата с метилметакрилатом,при слецующем соотношении компонентов,вес,%:Синтетический полимер 80-95Огнезащитная добавка 520Приоритет по признакам02,05.75 при:А - геграбромфеиил и группа - 1б -Ву ВуВ - группа - О - СНг - в пара-пбложении утетрабромфенила; группа- О - СНг - .СНг - О - СНг - О - чНг - в пара.положении у тетрабромфенфа;сС - группы - СН, - О - СН, и- СНг - О - СНг - СНг - О - СНг -)-;О - грут ы С,Н,-О - СН,21,06,75 - при огнестойкой добавке-политетрабромксилиленбисакрилат, аолитетрабромксилиленбисметакрилат, полипентабромбензилакрилат, сополимер пентабромбензилакрилата с бутандиолмоноакрилатом, сополимер тетрабромксилиленгликольбисакрилата с тетрахлор. ксилиленгликольбисакрилатом, сополимер пента бромбензилакрилата и метилметакрилата.01,10.75 - при огнестойкой добавке-смесь политетрабром.п-ксилиленбисакрилата, политетКоРРектоР М. Селехмаи Редактор Т. Девятко Тираж 758 Подписное 1 НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушскав наб., д. 4/5Заказ б 255/55 филиал П 11 П "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 13рабром.о-ксилиленбисакрилата и политетрабром-м-ксилиленбисакрилата.13,11.75 - при В - группа - О - СН - в мета-положении у тетрабромфенила,14Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР Мф 603345,кл. 6 09 К. 3/28, 1971 ( прототип),