Способ получения заполненных микрокапсул

(11)ИЗОБРЕТЕН ИЯ Сотоз Советских Соцналмстичесних Республик(51) М, Кл. В 017 1 З/ог Гооудорствеииый комитет ссср оо делам изобретений и открытий(53) УДК 678.02 (088,8) ИностранцыПитер Ласло Форне, Роберт Вильям Брауни Пол Спаргар Филлипс младший(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАПОЛНЕННЫХ МЙКРОКАПСУЛ Изобретение относится к способу полученияв массе мелких полимерных капсул в водномносителе поликонденсацией и аКо мочевиныи формальдегида. По этому способу ведутразделение фазы жидкость-жидкость сравнительно котщентрированного раствора полимерноговещества, применяющегося для образованиястенок мелких капсул.Поц термином "мочевино-формальдегид" вэтом описании понимают все аминосмолы, К 1 Оаминосмолам обычно оптосят все конденсационные полимеры, получаемые по реакцииальдегида с амином, имеющим не менее двух, аминогрупп в молекуле, Примерами такихаминов, пригодных для применения в комби кнации с мочевиной, а не в чистом виде, слу.жат меламин, тиомочевина, М-алкилмочевины,например 1-метилмочевнна, и гуанидин,Известен способ получения микрокапсулпутем.поликонденсации и яти мочевины иформапьдегида,Мочевино-формальдегидные полимеры, формирующиеся по известному способу иэ водного раствора до молекулярного веса, пригод;того для фазового разделения, имеют тенденцию выделяться из раствора в виде крис.таллического комковатого твердого вещества,Такое разделение фаз осаждением можнорегулироватьиполучать жидкую отделетйтуюфазу сравнительно с большим содержаниемполимера, но такоерегулированиетребуетчастого и точного разбавления для соблюдения соответствующей концентрации полимера1 т. Хотя разбавление производственного раст. ворителя в известных способах капсулирования с использованием полимеризацтти мочеви ны и формальдегида требуется для того, чтобы предотвратить образование тверцых комков полимера, для сохранения капсулирую. щей смеси при рабочей вязкости также требу. ется разбавление,Известными способами обычно получают микрокапсулы с хрупкими стенками.Целью изобретения является повышение эффективности процесса и качества микрокапсул;4йие модификаторы системы позволяют поддерживать требуемую низкую вязкость сис.темы капсулирования, Отрицательно заряжен.ные вещества, которые можно использоватьв качестве системных модифика 1 оров, непригодны при слишком малом молекулярномвесе. Модификаторы с молекулярным весомниже определенной величины вызывают загущение и желеобраэование системы, а вещества с нужным высоким молекулярным весомсохраняют вязкость системы на допустимонизком уровне, Влияние их на вязкость не.понятно: нельзя связать низкую вязкость сприменением высокомолекулярных систем "йых модйфикаторов и высокую вязкость сприменением низкбмолекулярныхсистемныхмодификаторов, Точный низкий молекуляр.ный вес не характеризуется резким перехо.дом от прйменимости к неприменимости, но:он характеризуется переходом от предпочтительного вязкого состояния до желатиниза.ции по мере перехода к меньшему молеку.лярному весу. Точный молекулярный вестакже меняется в зависимости от различных,типов модификаторов. Например, сополимерполиэтилена И малеинового ангидрида должен иметь молекулярный вес выше 1000; сополимер полиметилвинилового эфира и малеинового ангидрида 250000; полиакриловая кислота около 20000,Вещество, содержащееся внутри стенок кап.сулы по изобретению, т,е, фаза внутри капсулы, не играет особой роли, это можетбыть жидкостьтвердое или газообразноевещество, которое почти нерастворимо в водеи не взаимодействует со стенками капсулы илис другими капсулированными компонентамив такой степени, чтобы это портило весь йро.цесс. К веществам, кохорые можно капсули.ровать относятся, например, водонерастворимые или почти водонерастворимые жидкости,например оливковое масло, рыбий жир, растительные масла, снермацеховое масло, ми-неральные масла, ксилол, толуол, керосин,хлорированный бифенил, метилсалицилат; поч.ти водонерастворимые, но плавящиеся вещества твердого типа, например нафталин и маслокакао; водонерастворимые мехаллические окис.лы и соли; волокнистые вещества, напримерцеллюлоза или асбест; водонерастворимыесинтетические полимерные вещества; минерах. ; пигменты; стекла; отдушки; вкусовыевещества реагенты; биоцидные композиции;физиологические композиции; удобрения.Способ по изобретению предпочтительновключает стадии создания водного однофазного раствора системного модификатора вмочевины, в котором диспергировано вещест 3 , 692543Цель согласно изобретению достигаетсятеМ, чтополиконденсацию мочевины и формальдегида осуществляют в присутствии мо.дификатора, выбранного из группы, включающей сополимер полиэтилена и малеинового "-"ангидрида, сополимер полиметилвинилового,эфира и малеинового ангидрида и полиакри:ловую кислоту, взятого в количестве 0,7510% от веса системхт, -Способ по изобретению основан на приме 1 Онекии системного модификатора во время по.лучения схенок капсул с использованием по,лимеризации 1 и айо мочевины и формальдегида, который дает хорошо сформованниестенки из мочевино-формальдегидного" хголйме.1 Бра без образования комков и без разбавлений,которые ухудшали известные способы.Присутствие модификатора позволяет соэ.дать высокую концентрацию мочевино-формальдегидного полимера приотносительно низкой 20вязкости, и полученная система высокой кон.центрации и низкой вязкости дает возможность,3осуществить разделение жидкой фазы и после-,дующую полимеризацию до твердого состоянияс получением капсул в массе, в объемной кон 25центрации для полученияносителя, что ранеебыло невозможно осуществить." вСистема модификатора по изобретенйю вли.яет на реакцию поликонденсации. Механизм 30"такого влияния не совсем ясен, его трудноустановить, поскольку модификатор не входитв стенки готовой капсулы в заметных количествах, Системный модификатор принимаетактивное участие в" полймеризаййй"Яочеййны з 5и формальдегида, как это показано снижающейся вязкостью системы при увеличеннойконцентрации полимера и увеличении эффек.тивности полимериэационных веществ приувеличении оптимального рН поликонденса. 40ции. Предпочтительно, чтобы системный" моди.фикатор включался в капсулирующую систему до начала реакции между мочевиной иформальдегидом. Характерная хрупкость мате.,риала стенки капсул из мочевино-формальде-, 45гидного полимера несколько снижается, и по.лучаемые стенки капсул более прочны и "бо.лее непроницаемые, чем получаемые иэвест.ным способом.В качестве модификаторов предпочтительны гидролизованные сополимеры малеиново.го ангидрида, например" сойолймер йолиэтьлена и мапеинового ангидрида и сополимерполиметкпвинилового эфира и малеиновогоангидрида, полиакриловая кислота, азПредпочтительно модификаторы должйьхиметь молекулярный вес в пределах, обеспечв.вающих наилучшие результаты. Соответствую55 во содержимого капсульг, почти нерастворимое в растворе и почти химически инертноепо отношению ко всем другим раствореннымвеществам. При перемешивании для диспер.гирования добавляют формальдегид и послереакции между мочевиной и формальдегидом мочевино.формальдегидный полимер вы.деляется из раствора в виде жидкой фазы ссравнительно высокой концентрацией мочевино-формальдегида. Выделившаяся жидкая фаэсодержащая мочевино-формальдегидный полимер, смачивает и обволакивает частицы дис.,пергированного содержимого капсулы и даеткапсулы с жидкими стенками, Перемешива.ние продолжают для поддержания реакции иполучают твердые почти водонерастворимыестенки капсул. Несмотря на более высокиеконцентрации капсул в предлагаемом спосо.бе вязкость, системы остается эффективнойи пригодной для работы,Кроме того, различные компоненты системы можно соединять в любом удобном порядке при одном лишь ограничении, чтосистемный модификатор должен находитьсяв системе при проведении реакции поликон.денсации мочевины и формальдегида. Содержимое капсул можно диспергировать в системе в любое время перед затвердеваниемотделенной жидкости мочевино.формальдегидной фазы или перед тем, как эта фаза такзаполимеризуется, что содержимое капсул необволакивается мочевино-формальдегиднымполимером.Реакция поликонденсации, даже изменен.ная модификатором системы, представляетсобой реакцию, проводимую в кислой среде.Конденсацию можно вести в водной системес рН 0-7 предпочтйтельно 2,5 - 5,0, наиболеепредпочтительно 3,5; время и температурареакции обычно подбираются так, чтобы онпзмизировать реакцию.Молярное отношение формальдегида к мо.чевине должно составлять от 1,6:1 до 3:1,После того, как реакция дошла до затвердевания стенок капсулы, получение кап.сул заканчивается, капсулы можно отделитьот производственного растворителя фильтрованием, затем их промывают водой, Стенкикапсулы можно сушить в сушилке с принудительной циркуляцией воздуха, однако капсулы не надо сушить и даже отделять отжидкой фазы до их применения, Масса капсул по изобретению может поставляться ввиде суспензии капсул в жидком носителе(производственном растворителе или другойжидкости), например, для использования вкомпозициях для покрытия бумаги, краскиили инсектицидной композиции. бОтдельные капсулы, полученные по иэоб. ретению, почти сферические по форме, их диаметр может составлять величину от менее 1 до 100 мкм, лучше 1-50 мкм. Капсулы могут быть отдельными и содержать в ка.честве внутренней фазы одну частицу или могут бьгть в виде агрегатов, в каждом из агрегатов может содержаться несколько час "- тиц капсулируемого вещества.Агрегаты капсул могут быть размером от нескольких микронов до нескольких сотмикронов в диаметре, в зависимости от раз.мера и состояния капсулируемого материалаили вещества,В нижеследующих примерах все части и ггроценты весовые.П р и и е р 1. В смесггтелг елгкостью около 1 л, сггабжегггый мешалкой и устройствомдля обогрева, помещают 100 г 10%-нбго водного рас 1 вора гидролнэованного сополимера по.лиэтилена н маленового ангидрида, включающего почти эквимолярньге количества этиле-на и малеинового ангидрида, с мол, весом75000 - 90000 (например, продукт фирмы"Монсаггто Кемикел Компани, Еан Луи",штат Миссури, торговое наименование "ЕМА.31")в качестве модификатора системы, 10 г мочевины, 1 г реэоргггпга и 200 г води в качествепроизводственного растворителя, рН доводятдо 3,5 с помощью 20%.ного водного раствораедкого патра; 200 мл внутренней фазы капсул эмульгиругот и лроиэводствегпголг раствори.теле и получают подвижные капли внутреннейфазы со средним размером менее 10 мкм воднофаэном растворе производственного раст.ворнтеля. Внутренняя фаза представляет собоймасляный красягцггй раствор З,З-бис (4 диметил.аминофенил) -6-диметяламлнофталида кристаллвиолет лактон) и 3,3-бис (1.зпгл.2-метилнн,дол.3-ил).фталида (индолил красный) в смесирастворителей, включая бенэилированный этил.бенэол и высококипящий углеводород с пределами кипения 205 - 206 С. Масляный красящий раствор реагирует с получением окрашен.45ного продукта реакцгггг, растворимого в про.изводственном растворителе при рН около 2,7.Для предотвращения окраггдгваггггя красителярН системы держат выше 2,7, предпочтителыгорН 3,5, Затем в систему добавляют 25 г фор.малина (37%-ный водный раствор формалыгегида). Перемешггвание продолжают, смесь нз гревают до 55 С и при непрерывном леремс шиванин температуру поддерживают около 2 ч,затем ей дают снизиться до комнатной (око. ло 25 С). В этом примере применяют молярное от. ношение формальдепща к мочевнне около 1,9, содержангге мочевгшы н формальггсгила692543б ессажевых копировальных бумаг, капсулыиз этих примеров испытывали методами, относящимися к определению эффективностикопировальных бумаг, Капсулы наносят в ви.5 де покрытия на лист СВ с покрытием наобратной стороне) и испытывают в сочетании со стандартным листом СЕ (с покрыти.ем на лицевой стороне), В покрытие листаСВ входит около 75% капсул, 18% пшенич 1 Оного крахмала и 7% связующего - смолы,например оксиэтилового эфира кукурузногокрахмала или других водорастворимых про.изводных крахмала, кроме того, 10 ч. вод.ной эмульсии капсул, содержащей 40% кап.сул, 125 ч, воды, 10 ч. пшеничного крахмала и 40 ч. 10% ного водного раствора связующего, всю смесь доводят до рН около 9.Покрытйе наносят методом полива с помощью20проволочного стержня, рассчитанного на нане.сение влажного пленочного покрытия 20фунтов на стопу (9 кг на 307 мэ).В покрьггие листа входит модифицирован.ная металлом фенольная смола, реагирующаяс красителем, каолин и другие добавки исвязующие.Когда листы СЕ и лист СВ накладываютдруг на друга покрытыми сторонами и прижимают друг к друту, капсулы на листе СВразрушаются и содержащееся в капсулах ве.щество переносится на кислотный компонентлиста СЕ, реагирует с ним и дает окраску.Проба на разрушение капсул и образованиеокраски характеризует собой инстенсивностьотпечатка (ТХ), величины ТУ указывают от.ношения отражательной способности, т,е. от.ражательную способность отпечатка на пишу.щей машинке на листе СЕ по сравнению сотражательной способностью фона бумаги.Большая величина указывает на слабую окраску, малая величина указывает иа хорошуюокраску,50 5 около 6%, содержание системного модификатора в производственном растворителе 3%,беэ внутренней фазы. Капсулы с маслянистымкрасящим раствором размером 5 - 15 мкмсоставляют более 40% по объему производственного растворителя,П р и м е р 2, Идентичен примеру 1, носополимер полиэтилена и малеинового ангид.рида не загружают в производственный раст.воритель. Исходный производственный составсодержит 10 г мочевины, 1 г резорайа и200 г воды, остальные вещества и методикане изменены,В этом примере также применяется молярное отношение формальдегидг к мочевинеоколо 1,9, в смеси содержится около 6% мочевины и формальдегида. Вещество капсулыв этом примере составляет более 40% по,объему всей капсулирующей смеси, хотя раз.мер капель внутренней фазы значительно меня.ется, например от 5 до 300 мкм вследствие.малой стабильйости при эмульгировании, Отмечается, что большая часть вещества для кап.сул не использована, внутренняя фаза плохокапсулирована, в смеси находятся комки итвердые частицы мочевино-формальдегидногополимера в свободном состоянии.П р и м е р 3. Идентичен примеру 1, новместо отрицательно заряженного сополиме.ра полиэтилена и малеинового ангидрида при.меняют поливиниловый спирт. Хотя поливини.ловый спирт служит в качестве эффективно,го эмульгатора или защитного коллоида, позволяющего регулировать размер диспергирован1 ньтх частиц, он не влияет или даже имеет отри.цательное влияние на реакцию конденсации.В этом примере не образуется приемлемыхкапсул, хотя в смеси имеется большое количество неосевшего твердого вещества, образовавшегося в результате реакции мочевиныс формальдегидом, и не использованного каквещество для стенок капсулы,Й р й м е р 4. Идентйчен примеру 1, но;вМестб сополимера полиэтилена и малеийового ангидрида прйменяют полиакриловуюкислоту со средним весом 150000 - 300000(например, продукт фирмы "Ром и ХаасКомпани", Филадельфия, Пенсильвания, подторговым наименованием "Акризол А - 3"),Полиакриловая кислота относится к соответ.ствующим системным модификаторам, обеспечивающим благоприятное действие" на реак- цию конденсации мочевнны и формальдегяда,Качество капсул сравнимо с примером 1,,Размер капсул 1-100 мкм,Вследствие того, что размер капсул вэтих примерах столь мал и вследствие того,что предлагалось использование капсул для Отражательная способность напе. ю П чатаннои буквы х 100 Отражательная способность фонаОтражательную способность более или ме. нев твердого отпечатка буквы "Х" и фона бумаги измеряют диафонометром через 20 мин после производства отпечатка, сначала примен: я свежеприготовленные листы СВ, затем применяя листы СВ, подвергающиеся старению в печи при 100 С, Небольшая разница между величинами Т 1 указывает на хорошее качество капсул. После старения величина ТТ, равная 100, указывает на полную поте. рю растворителя из капсул, а величина Т 169254360% по объему, при содержании капсул только 40% по объему водного производственно.го растворителя, При перемешивании для"эмульгирования загружают (ч.) 40 10% ноговодного раствора модификатора, 20 воды,4 мочевины и 90 внутренней фазы капсулкак в предйдущих примерах, рН смеси доводят примерно до 3,5, температуру поднимают до 55 С, эмульгирование ведут до раз.10 мера капель менее 10 мкм, Затем добавляют 10 ч, формалина и перемешивают еще3 ч. По мере прохождения реакции поликон.денсации мочевины и формальдегида вяэ.кость смеси сильно вырастает, По видимому,вязкость является функцией роста полимераи осаждения его на стенках капсулы, пос.кольку капсулирующая смесь не подвергает.ся желатинизации при использовании систем.ного модификатора, Смесь иэ этого примера 20 могла стоять без перемешивания в течениепервых 3 ч после реакции; даже в этомслучае капсулы остаются в,неагломерирован.ном состоянии. Капсулы легко диспергируют.ся после осаждения в производственном раст 25 ворителе даже без перемешивания.В табл, 2 представлены результаты опытов,с капсулами, полученными в этом примере.Эти результаты относятся к капсулам, полученным с помощью модификатора из сополиме.30ра полиэтилена и малеинового ангидрида сдвумя разными молекулярными весами. Результаты опытов по определению Т 1 связаныс молекулярным весом модификатора. 9меньше 70 свидетельствует о приемлемостикапсул для этой пробы. Если исходная вели.чина Т 1 меньше 70, то разность величин Т 1между исходным и подверпцимся старению образцами равная 5, приемлема для этих опы.тов; конечно, лучше, чтобы эта разность составляла меньше 3.В табл. 1 приведены результаты опытов,Таблица 1 Опыт Т 1 Исходный После старенияв течение 1 дня Конечно, можно применять любые удобныенадежные методики для сравнения качества:капсул. В вышеприведенных примерах следует отметить, что данные кроющие компоэи.ции или кроющие вещества можно менятьили заменять, Резорцин не является обязательным и может быть заменен орсином или гал.ловой кислотой или совсем не применяться,Количество реэорцина или другого веществавместо него может составлять 5 - 30% и болееот веса мочевины.П р и м е р 5, Получают капсулы при вы.сокой концентрации твердых веществ, более Таблица 2. Молекулярный весмодификатора Т 1 Исходный После старения при 100 С в течение времени, дни 1-3 7 15000 - 20000 75000 - 90000 58 58 59 58 56 57 Если ведут капсулирование при высокойконцентрации беэ применения модификатораили с заменой модификатора неионным илиположительно заряженным полимером, то иеполучают приемлемых капсул Например, при 55использовании поливинилового спирта полу.чают результаты, весьма схожие с результатами примера 3, с тем исключением, что вовремя реакции конденсации вязкость смесй 1 58 60 2 96 100 3 81 100 :4 47 47 настолько возрастает, что ее нельзя вылить без разбавления даже при 55 С,П р и м е р 6. Применяют три различных системных модификатора по методике при. мера 1, В этом случае, когда в капсулах находится укаэанная вьппе маслянистая фаза кра. сителя и когда капсулы проверяются на качество, как выше, получают результаты, данные и табл. 3.692543 12 Таблица 3 Модификатор Т 1 Исходный После старения при 100 Сдень Сополимер полиэтиле.на и малеинового ангид.- .,., рида мол. веса75000 - 90000 6015000 - 20000 575000 - 7000 571500 - 2000 61Сополимер полиметил;винилового эфира и малеинового ангидридамол, веса1125000 567500000 62250000 94Полиакриловая кислотамол, веса300000 45150000 4750000 59Чтобы показать воэможность изменейия количествасистемного модификатора, применяли половину количества,которое обычно применяЬтся для аналогичных веществ сболЕе высоким молекулярнйм весом.С той же целью применяли вдвое большее количество,чем применяется обычно.Количество и типы капсулирующих смесей экономических расчетов. Если количество сис.в этих примерах такие же, как в предыду- темногомодификатора очень велико, то вяз.щих примерах, рН смеси 0 - 7, молярное от кость смеси становится очень высокой, за.ношение формальдегида к мочевине 1,6 - 3,0, трудняющей работу.По мере увеличения рН смеси облегчается Как правило, капсулирующая смесь долж.Рподъем температуры капсулирующей смеси,40 иа содержать не менее 075% по весу системЭабочие температуры составляют 25 - 75, луч- ного модификатора. Разнообразие веществше 50 - 55 С, ,мешает установлению точного максимумаРегулированием степеи перемешивания вследствие разности вязкости растворов раз.можно получать капли жидкости капсулируе- личных веществ,мого вещества любого размера от несколь. В связи с этим верхним пределом коли 45ких микронов до нескольких сот микронов. чества модификатора является 10% от веса.Кроме того, количество находящегося внутри системы.;капсулы вещества может меняться, при этомменяется количество вещества в готовой кап.супе по сравнению с веществом стенок кап Формула изобретениясул. Вообще можно получать капсулы,содержащие от менее 50%внутренней фазы до 1. Способ получения заполненных микро 95% внутренней фазы и болыпе. капсул путем диспергирования, материала ядКоличество системного модификатора в кап- ра в водном растворе мочевины и формальсулирующей смеси важно при осуществлении дегида, последующей конденсации указанныхизобретения; важно знать минимальноеколи. реагентов и Ьысаживания полученного полимечество, не оказывающее отрицательного дейст- ра на частицах материала ядра, о т л и .вия на реакцию мочевины с формальдегидом, ч а ю щ и й с я тем, что, с целью новы.и максимальное количество с точки зрейия шения эффективности процесса и качества 58 55 55 55 61 64 43 47 50692543 13 Составитель Г, СовинаРедактор Е. Хорина Техред М,ПеткоКорректор В. Синицкая Заказ 6244/54 Тираж 877 ПодписноеИНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений н открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская набд. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4,микрокапсул, поликонденсацию осуществляют в присутствии модификатора, выбранного из группы, включающей сополимер полиэтилена и малеинового ангидрида, сополимер полиметил. винилового эфира и малеинового ангидрида 5 и полиакриловую кислоту, взятого в количестве 0,75-109 от веса системы,142, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в реакционную смесь вводят:резорцин, орсин илигалловую кислоту.Источники информации,принятые во внимание,ц. экспертизе1. Патент США йф 3516941, кл. 252-316,опублик. 1970 (прототип).