Способ обработки порошкообразного поливинилхлорида

О П И С А Н И Е 680653ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советсннх Соцналнстнческнх Реслублнн(31) Р 2625167,2 Государственный комитет СССР по делам изобретении н открытий(72) Авторы изобретения Иностранная фирмаХехст АГ(ФРГ)(54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОРОШКООБРАЗНОГО ПОЧИВИНИЛХЛОРИДАИзобретение относится к способуполучения порошковых полимеризатоввинилхлорида и обработке его дляудаления непрореагировавшего мономера.Новые исследования о вредномфизиологическом действии мономеравинилхлорида показали, что необходимо получать полимериэаты из этого мономера со значительно меньшимсодержанием мономерного винилхлорида,чем это было до сих пор,Нри осуществлении известных технических способов получения винилхлорида, а также при получении его смешанных и привитых полимеризатов с другими мономерами или полимераьн, содержащих преобладающую долю полимеризующегося винилхлорида, по окончании полимеризации и сброса давление получается продукт, содержащий до 3 вес.Ъ непрореагировавшего мономера винилхлорида, или непрореагировавтих сополимеров.Поскольку продукты реакции эмульсионной или дисперсионной полимеризацин находятся в виде дисперсии полимера в воде, остаточное содержание мономера может быть умзньшено путем обработки водяным паром илинагретым инертным газом 111,При осуществлении известныхспособов получаются смеси полимериэата и воды или в виде водяныхдисперсий, в которых доля воды больше доли поллмеризата, или в видевлажных продуктов, какие получаютсяпосле декантации водных суспензион 10 ных полимеризатов и обычно содержат 15-30 вес.Ъ водыДля осуществления таких способовтребуются большие затраты на аппаратуру, сравнительно большие затратыэнергии, так к.тк наряду с полимеромприходится нагревать или испарятьзначительные количества воды. Крометого, способы мало пригодны, например для полимеризатов, получаемых20 по способу полимериэации в массеили в газовой фазе,В известном способе для удаленияостаточного мономера из сухого полимеризата винилхлорида, полученного25 в массе или в газовой фазе, на сухом порсюкообраэном винилхлоридеконденсируется водяной пар и, спустянекоторое время, конденсационнаявода снова испаряется при нагрева 30 нии. Благодаря добавке воды теряет Ь Ц 065 3Целью изобретения является снижение содержания остаточного мономерав поливинилхлориде.Поставленная цель достигаетсятем, что в способе обработки порошкообразного поливинилхлорида, содержащего 80-100 вес. полимеризированных звеньев винилхлорида,после удаления основного количестанепрореагировавшего мономера винилхлорида или непрореагировавших сополимеров нагревают поливинилхлоридпод давлением 50-760 мм рт.ст.Обработку проводят в течение 10360 мин, при 75-120 С, в присутствии 0,01-5 вес.Ъ (считая на полимер)алифатического, насыщенного илиненасыщенного, разветвленного илинеразветвленного соединения, содержащего две гидраксильные группы и 302-24 углеродных атома, и в случае4 и .более углеродных атомов, можеттакже содержать 1"11 групп С-О-С.Тепловую обработку можно производить при атмосферном или пониженном давлении. Целесообразно работать при давлении 50-760 мм рт .ст,в особенности при атмосферном давлении. Тепловую обработку проводятв течение 10-360 мин при температуре 75,-120 С. При этом черезсосуд, в котором проводится обработка, пропускают один или несколькоинертных газов, например воздухили азот и водяной пар, Из двухгазов, например воздуха и азота, 45чаще применяют воздух.Концентрация мономерного винилхлорида в полимере уменьшается сувеличением температуры и времениобработки . При обработке в течение . 50менее 10 мин содержание остаточногомономера заметно не уменьшается.При более высоких температурахи бФдее длительных обработках полимеризат значительно темнеет. Это 55особенно заметно при термопластической переработке таких полимеризатов, когда получают более темныеизделия, чем надо.При проведении тепловой обработкив присутствии соединения с двумясвободными гидроксильными группамии 24 атомаьа углерода можно значительно повышать температуру и длительность обРаботки. ПредлагаежФспособ практически не имеет никакйх 40 ся преимущество сухого способаполимеризации, т.е. возможностьотделения воды фильтрацией и/илисушкой. Кроме того, очевидно, чтопо этому способу можно получатьлишь полимеризаты с содержаниемостаточного мономера винилхлорида 5выше 0,01 вес.%, которое по новымданным не соответствует требованиямфизиологически безвредного поливинилхлорида (предельное содержаниевинилхлорида 0,001 вес.З и меньше)2). 10 преимуществ при обработке полимери эата при температуре выше 120 С и длительности более 360 мин, так как при этих условиях происходит сильиое изменение зерна и потемнение. Особенно хорошие результаты получают при температуре 80-100 С,Целесообразно проводить тепловую обработ ку т ак, чт о бы прои з в едени еотемпературы обработки ( С) и длительности обработки (часы) равнялось бы 25-350 ( С ч), в особенности 50-260 ( С ч)Тепловую обработку проводят в присутствии 0,01-5 вес,З (считая на сухой полимер) по крайней мере одного алифатического насыщенного или ненасыщенного, разветвленного или неразветвленного соединения с 2 свободными гидроксильными группами и 2-24 атомами углерода, которое в случае 4 и более атомов углерода может также содержать по крайней мере одну группу С-О-С.При добавке менее 0,01 вес.% этого соединения не наблюдается никакого действия и при добавках более 0,5 вес.Ъ ухудшается сыпучесть полимерного порошка, снижается теплостойкость и прозрачность, полученных из полимера изделий, а также происходит прилипание к час" тям машины для переработки, Оптимальное количество этого соединения 0,2-2 вес. в особенности 0,5- 1,5 вес.Ъ (считая на сухой полимер) .Указанные соединения можно добав" лять к реакционной смеси перед или во время полимериэации винилхлорида или после полимеризации к готовому полимеризату перед тепловой обработкой, Для лучшего распределения предлагаемого соединения в готовом полимеризате его можно разбавлять легкслетучими растворителями, например водой, и добавлять в разбавленном виде.Сильного разбавления водой надо избегать, так как в присутствии болыаих количеств воды, начиная с 5 вес.В (считая на полимер) эффект согласно изобретению уменыаается и с увеличением количества воды, усиливается потемнение.Применяемые по изобретению сое" динения могут содержать группы С-О-С, т .е. эфирно-кислородные мостики. Хорааие результаты получают при применении соединений ФормулыОН (СН- СНХ - 0) н Н,где Х-Н и/или СНэи1-12.По изобретению особенно пригодендля обработки полимеризата дигликольили тригликоль или смесь дигликоляи тригликоля.Наряду с этими алифатическиьк насыщенными соединениями с эфирно20 25 30 40 45 кислородными мостиками, хорошиерезультаты также получаются, еслитепловую обработку проводить в присутствии алифатических, насыщенныхили ненасыщенных разветвленныхили неразветвленных соединенийс двумя свободными гидроксильнымигруппами и 3-12 атомами углерода.В качестве примеров таких соединений можно назвать пропандиол,3,бутандиол,4, гександиол,6пентандиол,5, гександиол,5,декандиол,10, Особенно хорошиерезультаты получаются с бутен-диол, 4,По изобретению можно применятькак отдельные вещества, так и смесинескольких этих веществ.Добавка этих веществ до или вовремя полимеризации не оказываетзаметного дейст ви я на количествои свойства порошка. получаемогополимеризата и все обычно необходимые для полимеризации веществаможно применять вместе с веществамипо изобретению.По изобретению для обработкигодятся сухие гомополимеры, сополимеры и привитые полимеризаты хлорвинила, содержащие не менее 80 вес.Ъполимеризованных единиц винилхлорида и полученные по эмульсионномуи суспензионному способу полимеризации. Предпочитаются полимЕризаты,полученные в газовой Фазе,и особенно полученные по способу масс-полимеризации при температуре 30-854 С.Все названные способы полимериэацииможно проводить как непрерывно,таки периодически.Для сополимеризации с винилхлоридом можно использовать, например,один или несколько таких мономеров,как оленины например этилен илипропилеи, виниловые эфиры карбоновых кислот с линейными или разветвленными цепями с числом атомовуглерода 2-20, предпочтительно2-4, например винила ацетат-, пропионат-, бутират-, 2-этилгексоат,виниловый эфир тридекановой кислоты, винил галогенида, напримервинилфторид, винилиденфторид,вииилиденхлорид, виниловый простойэфир, винилпиридии, ненасыщенныекислоты, например малеиновую, фумаровую, акриловую, метакриловуюи их моно- или диэфиры со спиртамиили гликолями с 1-10 атомами углерода, ангидрид малеиновой кислоты.,амин малеиновой кислоты, а такжеих эаьещенные продукты с ароматическими, циклоалифатическими, атакже разветвленными алифатическими,заместителями, акрилонитрил, тирол.Для прививочной полимеризацииможно. применять, например эластомерные полимеры, получаеьые полимеризацией, одного или нескольких следующих мономеров: диенов, например бутадиена, циклопентадиена, олефинов, например этилена, проПилена; ненасыщенных кислот, например акриловой или метакриловой, а также их эфиров со спиртами и гликолями, содержащими 1-10 атомов углерода, акрилонитрила, виниловых соединений, например виниловых эфиров линейных или разветвленных карбоновых кислот, содержащих 2-20 атомов углерода, предпочтнтельно 2-4, винилгалогенидов, н апример винилхлорида, винилиденхлорида.После полимеризации к получающимся полимеризатам можно добавлять известные вспомогательные вещества для стабилизации или улучшения перерабатываемости.Для обработки поливинилхлорида по изобретению он может содержать до 20 вес.Ь (считая на все вещество) соединений, не являющихся полимеризуемым винилхлоридом.Такими соединениямн могут быть например модификаторы ударной вязкости, добавки для улучшения текучести и/или перерабатываемости и/или теплостойкости, а также пигменты,Тепловую обработку проводят в присутствии одного или нескольких инертных газов, например воздуха, азота или водяного пара.Чтобы достичь тесного контакта обеих фаз, при тепловой обработке целесообразно, чтобы порошок полимеризата и/или газовая фаза были бы в движении, Для этого пригодны механические или пневматические средства, например перемешивание, завихрение, стекание, распыление порошка в газовом пространстве, причем газу может быть придана большая скорость, чем у твердых частиц, так что газ проникает через более или менее рыхлый слой порошка, предпочтительнее снизу вверх.Обработку по изобретению можно проводить, например в полимериза-. ционном сосуде, после удаления основного количества жидкой или газообразной фазы в одном или нескольких послед.овательно включенных устройствах, например в вертикальных проточных трубах, в быстроходном смесителе, снабженном лопастями, во вращающейся трубе, или циклоне, причем газ и полимер должны непрерывно циркулировать. Целесообразно устройство с тангенциальным подводом газа в несколько этажей друг над другом или применение кипящего или текущего слоя.Способ согласно изобретению позволяет полимериэаты винилхлорида, особенно полученные по методу массполимеризации при температуре 30- О 5 С, подвергать интенсивной тепловой обработке, требующейся для68065 20 25 40 60 удаления вредного остаточного мономерного винилхлорида без сильногопотемнения материала, которое ухудшает дальнейшую применимость. Свойстваобработанных полимеризатов всравнении с необработанными нисколько не ухудшаются. Способ можно приводить непрерывноТемпературу можно устанавливатьоптимальной, это обеспечивает интенсивную, но щадящую обработку. Устройства для обработки сравнительно просты,прочны и не требуют много местадля установки. Наиболее минимальныекапитальные затраты при обработкев сосуде для полимеризации .Приведенные в примерах резуль- , 15ты измерений величины К полученыпо ДИН 53726; растворитель циклогексанон. Остаточное содержаниемономера (винилхлорида в поливинилхлориде) определено .газохроматографичесим методом. Испытание напотемнение проводят на образцахсостава, вес.ч.:Поливинилхлорид 100Диоктилоловобисэтилгексилэфиртиоуксусной кислоты 1,5Смесь, придающая скольжениеи состоя из отвержденного касторового масла, триглицерида и моноглицирида (в продаже под названиемЛоксиол СН 4)1,3-Бутандиоловый эфир монтановойкислоты 0,3,Составные части смешивают безнагревания при интенсивном перемешивании и 300 г этой смеси перерабатычают в течение 3 мин при нагревании на лабораторных вальцах в листтолщиной 3 мм. Технические данные:Диаметр валков 150 ммЧисло оборотов 11 об/минТемпература валков 175 СПосле охлаждения лист разрезаютна прямоугольные куски размером10 х 12 см. Двенадцать таких кусков 45вкладывают в пресс"Форму с внутрен-,ними размерами 11 х 12,5 см, находящуюся иа нагретой до 175 дС плитепресса. Куски под небсльшим давлением нагревают 3,5 мин, затем в течение 0,5 мин дают полное давление40 Н/см, затем через 4 мин кускипод давлением охлаждают водой доксенатной температуры, давлениесцускают, прессованные пластинки 55вынимают из Форьн и при визуальномсравнении кромок пластинок с равномерно светлой чисто белой поверхностью определяют индекс цвета попятибалльной шкале,Балл 1 - цвет, как у стандартаэталона (как правило, слабо-желтый)Балл 2 " легкое потемнение(цвет от коричнево-желтого до оранж ев о-ж елт о го)Балл 5 - очень сильное потемнение (светло-коричневый или оранжевокрасный).Б качестве стандарта применяетсяполученный по способу полимеризации в массе поливинилхлорид с величиной К, какой получается послеполимеризации без последующей тепловой обработки с содержанием остаточного винилхлорида 1 вес.Ъ, считаяна полимер:П р и м е р 1, 10 кг гомополимеризата винилхлорида, полученногоополимеризацией в массе при 69 С,имеющего величину К, содержаниеостаточного винилхлорида 1 вес,Ъ(считая на полимер) перемешиваютв смесителе 3 мин со смесью 100 гдигликоля и 500 г воды выдерживают3 ч при 85 С в вентилируемом сушиль- Оном шкафу, охлаждают и получают10093 г полимеризата.Пробу порошка, полученного послетепловой обработки, растворяютв тетрагидрофуране и подвергаютреакции силирования с бистриметилсилилтрифторацетамидом, после чегополимер осаждают из раствора метанолом и смесь тетрагидрофуран:метанол анализируют газохроматографически, При этом продукт силилирования дигликоля не могут обнаружить.По данным газохроматографического анализа остаточное содержаниевинилхлорида 7 ч/млн сухого полимеризата. Испытание на потемнениедало балл 1,5,Для лучшего сравнения получениявеличины приведены в таблице.Сравнительный опыт А, Работаютпо примеру 1 с применением того жемасс-полимеризата, но смеси дигликоль"вода не добавляют. Полученные величины приведены в таблице.Сравнительный опыт В: Работаютпо примеру 1 с применением того жемасс-полимериэата, но к 100 кгполимеризата добавляют только500 г воды беэ дигликоля.Сравнительный оdыт С. Работаютпо примеру 1 с применением того жемасс-полимеризата, но вместо смесидигликоля и воды к 100 кг полимеризата добавляют смесь 100 г Фенолаи 500 г води. Полученные величиныприведены в таблице. П р и м е р 2. Получают поливинилхлорид по методу двухступенчатой полимеризации, причем перед главной стадией полимериэации (2-я ступень) добавляют 1 вес.Ъ дигликоля, считая на весь винилхлорид в 2 ступенях, и полимериэацию производят при 62 С. Готовый полимеризат подвергают, трижды действию разрежения (обез гаживанию) до 50 мм рт . ст . для удаления основного количества непрореагировавшего винилхлоридного мономера. После этой обработки полимеризат содержит еще 0,2 вес.Ъ мономерного винилхлорида и имеет величину К.10 кг полученного таким образом полимера подвергают тепловой обработке в сушильном шкафу при 85 С и нормальном давлении в течение 300 мин и затем ох,лаждаютПолученные величины приведены в таблице.П р и м е р ы 3-5. Работу проводят по примеру 1, однако к полимеризату добавляют различные количества смеси дигликоль-вода; в примере 1: 400 г дигликоля и 1000 г воды;в примере 2: 10 г дигликоля и 100 г воды; в примере 3:5 г дигликоля и 100 г воды.П р им е р 6, 10 кг полученного масс.-полимеризацией при 5 з С полио винилхлорида, имеющего Кс содержанием остаточного винилхлорида О, 3 вес.Ъ, считая на сухой полимер, смешивают в смесителе 3 мин со смесью 100 г гександиола,6 и 500 г воды, затем подвергают тепловой обработке в сушильном шкафу 50 мин при 92 С и охлаждают, Полученные величины приведены в таблице.П р и и е р 7. К 10 кг полученного масс-полимериэацией при 62 С поливинилхлорида, имеющего величину Ки остаточное содержание винилхлорида 0,2 вес.Ъ, считая на сухой полимер, добавляют смесь - 100 г . бутен-диол,4 и 500 г воды.В цилиндрическом автоклаве, емкостью 40 л, снабженном рубашкой для нагревания маслом и якорной винтовой мешалкой с лопастями шириной 5 см, охватывающими все дно и 80 Ъ площади боковых стенок, и вращающейся со скоростью 60 об/мин обрабатывают полимер с добавлением указаннойй смесью 9 0 мин под давлением 250 мм рт.ст. Температура масляной бани 92 С, температура полимера 85 С. Во время обработки через автоклав пропускают слабый ток воздуха.По истечении 90 мин реактор сооб" щают с атмосферой и автоклав охлаждают. Полученные данные приведены в таблице.П р и м е р 8, В аппаратуре примера 7 к 10 кг полученного массполимеризацией при 69 С поливинилхлорида, добавляют смесь 200 г декандиола,10 и 500 г этанола и подвергают тепловой обработке в течение 120 мин при температуре продукта 97 С, давлении 100 мм рт .ст . и 60 об/мин мешалки, при пропуске слабого потока воздуха, Затем реактор сообщают с атмосферой и автоклав охлаждаютПолученные данные приве" дены в таблице. П р и м е р 9. К 10 кг полученного масс-полимеризацией при 62 Споливинилхлорида с остаточным содержанием винилхлорида 0,2 вес.Ъ, считая на сухой полимер, добавляютсмесь 200 г полигликоля, соответст 5 вующего в среднем формул НО(СНС 1 Щ 1и 500 г воды, перемешивают 3 минв смесителе и затем подвергают тепловой обработке при 75 С в течение280 мин в сушильном шкафу и охлаж 10 дают. Полученные данные приведеныв таблице.П р и м е р 10, Работают по примеру 1 с применением того же полимеризата, но вместо смеси дигликоль 15 вода добавляют смесь 50 г пропанпиола,3 и 500 г воды. Тепловуюобработку проводят при температурепродукта 90 С. Полученные данныеприведены в таблице.П р и м е р 12. Работают поспособу примера 1 с применением тогоже полимериэата, но вместо смесидигликоль-врда добавляют смесь 200 гтрет,пентилгликоля и 500 г водыПолученные данные приведены в таблице.П р и м е р 13. 1 кг полученногополимеризацией в водной суспенэиипри 61 С сополимера винилхлоридаос винилацетатом с содержанием90 весЪ полимериэованных винил. -хлоридных звеньев и 10 вес.Ъ полимеризованных винилацетатных звеньев,(К) смешивают с раствором 10 гдигликоля в 50 мп метилового спиртав течение 3 мин в быстроработающемсмесителе. Смесь выдерживают в течение 4 ч (тонкий слой) на воздухепри комнатной температуре, причемпроисходит испарение легколетучего40 метилового спирта. Обработанныйуказанным образом полимер вместес необработанным полимером (холостой опыт) обрабатывают в течение3 ч при температуре 87 С в сушильном45 шкафу с циркуляцией воздуха. Охлаждают полимер и определяют индексцвета. Полученный по изобретениюполимер, обработанный в присутствии1 вес .Ъ дигликоля, имеет оценкуцвета 1-2. У образца холостого опыта индекс цвета 4.П р и м е р 14. По примеру 13,1 кг полученного суспензионной полимеризацией в водной среде при тем 55 пературе 73 С поливинилхлорида сКсмешивают с 10 г полигликоляусредненной .формулы НО(СН 2 СНО)6 Н,растворенным в 150 мл воды. Полученный указанным способом полимер6 О сушат в течение ночи на воздухе прикомнатной температуре и затем попримеру 13 подвергают тепловойобработке,Полученный по изобретению полимер обработанный в присутствии1 вес.Ъ полигликоля, имеет индекс680653 12 обавле е сое кение 85 1 ата85 1 80 255 80 255 ВО 255 80 255 5 Од Фе 1 3 игликоль 0 1 00 42 80 25 80 25 2,2,7 ф 17 5 5 85 1 8050 7 Гександиол,6 1Бутен-диол, 4 17 декандиол,10 2Полигликоль"11 2 1,5 7 60 27,5 97 1 т.ст 120 194 0 5 1 цвета 1-2, У необработанного полимера (хопостой опыт) индекс цвета 4.П р и м е р 15, 10 кг получен" ного в результате полимеризации в водной эмульсии при температуре 64 С поливинилхлорида с Ксме,шивают в смесителе со 100 г дигликсля, растворенного в 500 мл метилового спирта причем одновременно производят удаление метилового спирта посредством промывки смесителя азотом. 500 г обработанного укаэанным способом полимера вместе с необработанным полимером (холостой опыт) обрабатывают в течениео3 ч при температуре 87 С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.У полученного по изобретению полимера, обработанного в присутствии 1 вес.% дигликоля, индекс цвета 1, у необработанного полимера (холостой опты) индекс цвета 4.П р и м е р 16, 500 г полученного полимеризацией в массе при температуре 63 С сополимера с Ки содержанием 90 вес,% полимеризованных винилхлоридных звеньев и 10 вес,Ъ полимеризованных винилацетатных звеньев, тщательно смешивают с 5 г дигликоля, растворенного в 50 мл воды. После удаления воды при температуре 40 С в вакуумном сушильном шкафу обработанный указанньщ способом сополимер совместно с необработанным сополимером (холостой опыт) обрабатывают в течение 3 ч при температуре 87 С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха. У обработанного по изобретениюв присутствии 1 вес,Ъ дигликолясополимера индекс цвета 1, у необработанного полимера (холостой опыт)индекс цвета 4.П р и м е. р 17. 5 кг полученного 5 суспенэионной полимеризацией в вод-ной среде при температуре 54,5 Спривитого сополимера с содержанием93,5 вес.Ъ полимеризованных винилхлоридных звеньев, 3,6 вес .% полимеризованных этиленовых звеньеви 2,9 вес.В полимериэованных винилацетатных звеньев тщательно смешивают с 50 г дигликоля, растворенного в 200 мл метилового спирта.Затем полимер сушат в течение 20 чпри комнатной температуре, практически до полного испарения метилового спирта. Обработанный указаннымспособом привитой сополимер вместес необработанным привитым сополиме ром (холостой опыт) обрабатываютв течение 3 ч при температуре 97 Св сушильной шкафу с циркуляциейвоздуха. 25 У обработанного.по изобретениюв присутствии 1 вес.% дигликоляполимера индекс цвета 1, у необра. -ботанного привитого сонолимера (холостой опыт) индекс цвета 4.30 Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно снизитьсодержание остаточного мономера вполивинилхлориде, причем заметногоизменения цвета последнего после 35 обработки не наблюдается.иняты ации, п пертизе ка ФРГ блик. 1 вка ФРГ блик19 инфор ри эк я заяв 6, оп ая за 6, оп 2162860,72.92331895,3 (прото 2,В кл. 39 тип). Составитель В,БадгинРедактор Л.Емельянова Техред И .Асталош КоРректоР Г.Решетни/58 Тираж 58ИИПИ Государственного по делам изобретений5, Москва, Ж, Раушс аказ 46 5 Подписноекомитета СССРи открытийкая наб , д,4/5 илиал ППП фПатентф, г.ужгород, ул. Проектна Способ обра го поливинилхл 80-100 вес.Ъ п хлоридных звен от основного к гировавшего мо поливинилхлорид 50"760 мм рт.с щ и й с я тем ния содержания в пбливинилхло при 75-120 С в в присутствии ботки порошкообразноорида, содержащего олимеризованных винил ьев, освобожденного оличества непрореаномера путем нагрева а под давлением т, отличаючто, с целью снижеостаточного мономера риде, обработку ведут течение 10-360 мин О, 01- 5 в ес, Ъ от веса мера алили не ного или ли торсе содер группы и 2- в случае 4- также содер фатиче асьацен ейного ит две ,4 атом 4 атом ать 1 кого, насьзаеного, разветвленсоединейия, когидроксильные углерода, а в углерода може 1 групп С-О-С.