Способ получения насыщенных углеводородов

О Союз Советскнн Соцыалыстыцескын РеслублыкГосударственных номхтет Совета ейнннстров СССР по делам нзобретеннй н отхрытнйетень е 45 45) Дата опубликования описания .;П 77 ИностранецДавидсон (Изранл 72) Автор нзобретенн Альф Иност Баллестраая фирма .А. (И нвнтель лия 541 СПССоБ ЕНИЯ НАСБН УГЛББОДОРОДОВ 0 нерастэорщих многосоединенпрактичеКромеят при дбыткачительворимыразовакислотно испИзвнасыще,растоб 2 ьфо" зможт. орые првать.Е 2( такуглевод е способ иродов из н ест нны учениятяных 30 3) Опубликонано 05,277 Изобретение относится к способам получения насыщенных углеводородов, так называемых светлых масел, и может быть использован в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленностях.При производстве светлых масел впромышленных масштабах одним из наиболее широко используемых методовудаления нежелательных соединений является метод сульфирования, напримерс помощью олеума, содержащего различные количества серного ангидридаалоэ Е 11.Однмассы ако при зтом в виде смолистой образуется большое количествоимых сульфокислот, содержа- растворимых сульфированныхий, которые не могут быть ски использованы.того, сульфирование провоиспользовании больш го изолеума, в результате чего знаная часть моносульфокислот х в масле, деструктирует с нием нерастворимых полисулкот актически нева ользо Фракций с температурой начала кипения 320 С путем обработки сырья газообразным серным ангидридом.(Газообразный серный ангидрид получают при сжигании пропорциональнорассчитанного количества расплавленносеры с последующим окислением серниск 1того ангидрида 53 .Для снижения реакционной способности серного ангидрида его разбавляют газом-носителем, состоящим изазота, небольших количеств кислородаи сернистого ангидрида,Полученную смолистую массу, содержащую нерастворимые сульфокислоты,отделяют. Продукт, содержащий растворимые сульфокнслоты, нейтрализуют.Очиценные насыщенные углеводороды отделяют,Недостатком этого способа являетсянизкий выход целевого продуктапоскольку непросульфнроэанное сырье исульфокислсты, растворимые в масле,отделить от нерастэормойлистой массы, состоящей в основном изполисульфокислот.В частности, когда содержание сулФируемых соедеий в исходном сырьеотносительно высоко (напримерболее20 эес.Ъ), образующуюся смолистую мас: -"т К ПОТОРЕ Ст,;К тООВЕ"растВОО.ьх В тесле,ИЭбТотНОГО КОЧЕСТГидрида, котоцьЙ неоИЭ ОТХОпящИХ ГаЭС-ЦЕЛЬ ИЭОбОЕТЕ"ттЯХОДа 1 гЛсВО ГО РОДУ:(тгМ ЧТОЕ(тТЯПРО фРТУООЙ НасЕЛЕ КПЕНИЯ. Оттбходимо уда Б Г 1 достидается а ит Кт С Т Е": П Е С аваттте 8 2 С С.П с 8 . соедиенЙ, ьес, ".тто - 8с РЕЭУЛЬТатг ПРЕДВаоТЕЛЬ;ОГО ШЕНИЯ ПЕ ТОЛЬКО ИЗМтЭПЯЕТС; С 1 РУКГУРс 1 СХОЦНОГО СЫРЬЯ, СЛЕДСТЭ с 1. ЯГо ЯВЛЯЕТСЯ НаПРИМЕР УМЕНЬЫЕг ЭЯЭ" К 0 С Т и СНИЖЕНИЕ Т Е." П Е Р сат У Р 1 ЕЕ а К Ц И 1 но из:енение структуры смолист.х Мао". СОСТОЯИХ ИЭ ПОЛ:СУЛЬт(Ки( ттотБОЛЕЕ 1 ИЭКОХОЛЕКУЛЯрНЫЕ СуЬфрО" Зс ннте соедин ни я, обраЭУОцигся иг И НЕ(тттянЮ ";ОаКЦЮ С ТЕМПЕОа - турОЙ кипени Я2," - .8 О С: содгр(а 1 Ун -80 Вес,; ароктдтисок Ка(т,1( ЕоаСТВООи:с;=Е СУЛЬфО.(,( Ло -Ц. СТ ПРОДУКТд т СОДЕРЯ снтеГт Рт тд 3.; .1 г СУЛЬ(то КИСЛО:НСОСЛЕт " цтг ЙЕЙТРЕЛ.".3 ацисЙ посЕДг "о ; т Р:ЦИЕЙ фрс К 1 ИИ ОсИтатг 4 НЬХ Н;С УГЛЕВОДОРОДСЬ И РаЗГО:исти ПС Е - т,тй (доя тт."ИХс.ра(ртС 1 с, И;однтЛОТПОСТЬпри 3 1, 8 - сотСодер(д.ние суд ьфтру еихс 0 е д и и е н 1 ЙВ е сР.дРаКТЕРИСТКсдобаБЛЯ" емой 1 гйтяноЙ Фоак ии;1.етмтпеРатУРа кипени Я С0 д е р ж а н и е с у л ь 6 ( р у г: :ь хта. Это необходимо для того, чтобыдозировать серный ангидрид в коууичестве, соотзетстзующбм молекулярному весу и среднему содержанию сульФируеЮЗХ СОЕДИНЕНИЙ В ИСХОДНОМ СЫРЬЕ,Аппарат для сульФирозания снабженмешалкой и теплообменником, напримерзмеевиком,жидкую смесь, выходящую из аппаратдля сульФирозания нерастворимыхполисульФокисдот, нейтрализуют, отделяют растворимые моносульФокнслотыи дистиллируют з колонне.сульФирование можно проводить внесколько последовательных стадий,используя последовательно расположенные ав 1 УваРатыр з котОРые сеРный ангидрид подают параллельно. В такуюсхему включарют также сепаратор дляотделения нерастворимых г.олисульФОкислотных масс и нейтралнзатор-сепаратор для Отделения маслорастзсриьюх сульФокислот.П р и м е р 1. 160 кг исходногосырья (т.кип.320 С, средний мол,вес 320, до 25 вес.Ъ сульфируемыхсоединений) смешивают с 40 кг керосиновой Фракции 140-260 С, содержащей не больше 25 зес.Ъ сульФнруемыхсоединений, при 35-40 С обрабатывают27 кг серного ангидрида, смешанногос газом-носителем (7 Ъ серного ангидряда),Получают 61 кг зеленой кислойсмолистой массыр котОрую сжиГаютКроме ТОГО, получают 164 кг кввс.:Огомасла которое промывают зодноспиртовым раствором гидроскиси натрвряйзпромыВИОГО спиртОВОГО раствора Выдавляют в 4 кт м, слорастзооимых судьФНрованввыух продуктовОднозреввенно получают 151 кг угле"ВОДОРОДНОЙ СМЕСИ р НЕ СОДЕРжаЩЕй СрРЛЬФокислот, которую перегоняют, полу=чая 29 кг (97 Ъ) Очищенной керосиновой Фракции 140-260 С в виде погонаи 100 кг Очищенного Светлого масла(92 зес.Ъ от параФинозых углезодородов) в виде хубовой жидкости.Полученные Фракции светлого масла и керосина можно дополнительно об"работать 1 Ъ отбеливающей глины.П р и м е р 2, 150, кг исходногосырья (т,кип.350 Ср средний мол,зес 370, 30 весЪ сульФируемых соедн =нений), смешивают с 50 кг керосиновойФракции 150-280 С, содержащей 25 весЪРсульФируемых соединений, и обчабатывают 27 кг серного аНГИдРИДа, Разбав"ленного газом-носителем (содержаниесерного ангидрида 7 Ъ, при 35-45 С.По окончании реакции получают 67 кгзеленой кислой смолистой массы н160 кг кислого масла, которое промываютраствором гидроокиси натрия, и получают 15 кг неФтерастзориьавх сульФИрованных соединений и 145 кг очищенУВОВ ОР,;Еси НЕ СПЕВ;,ЗЯВ Н КНСРВРТ И СОСто-й ". КевОсврчР и светлых н.-Фте -продукт:з:Смесь перев.аннет н получают 37 кг Очищервного к .Усо,.нн;". и 103 к Очпщен ,нррхжз;.,тп 1:;. .: -.;, р-ввовркт з Подученс:От аУ ь ОтбеввнР,У . Р -,- -, Р 1,; д " УР Н а С Х, М а У С в а Н О З К И - :;1 - ,О Я;,; ;, ; -; Ч с.РгР ЕР Р Р Я Т Р Р О В"Вв.расОСТОО ,а ЗОВ д ЗцДИ 2,С, УВР др:"р - ",тв с УУ;".;жеввввя удаляют пери"р-р,ррлг" 1 р 1 р: 1 фрр УВ.Ер ЫВВ НО ЧЕРЕЗ ра 3 Гру: - ,;-.;-; ; р 18 19 и 20 Б,обУВ":ОДРВВТОц ВР ГрЕРКТО э.,3;в,:.".:в;:Д , . р .,-;ев.:ктОР 4 ,блвв,хе к пе" р ., -.; .1; с; -.-1,.г.ч уайда: 5 в И; реакООЧт:;,.;", сЕСЬ ПОЯ р - ,-.,;- рр р-рвга рВЯЮТ ВВа даЛВ 7 ,74 л; пвв .тв въ г пр р р.р У,рВ,Е 1 рИЧ, КвУХ ВВОЛИ зо; дрвне -у 1 ":в- "дго агента з избытПОЗ; - в.,;:. в . :;З-;СТН СудЬФИрсваНИЕ- П -".к: о в арента ревВввркр.рвируь 5 рНа фиг,2 изображен вариант процесса, кОГда значительное КОличество Отложений нерастворимых сульфосоединений образуется уже н реакторе 1, Вэтом случае, нерастворимые отложениявыводят из реактора по трубопроводу 5,а реакционную смесь подают н Реактор 2по трубопроводу 26:На фиг.3 и фиг,4 изображены схемыустановок с использОванием реактОровразличной конструкции, Каждый реакторразделен на верхнюю зону реакции иОнижнюю зону декантаций или сепарации.Сверху эоны сепарации непрерывноотводят смесь газообразного и жидкогореагентов и непрерывно рециркулируютее н верхнюю часть Зоны Реакции поциркуляциойнаму трубопроводу 27,ФНа фиг,4 изображен пиркуляционныйтрубо.1 ровод, .О Орый Разделен н -аданной точке на участки, Один участокпредназначен для подачи части жидкости,отобранной н зопе сепарации в Реактор,другой 26 . для подачи части жидкос,ти В следующий реактор,При непварыннОм РециркулирОнаниижидкой смеси соединений, которые ужечастично прореагировали с газообраэНЬГМ реагантом, имеет место частичный отбор прадуктонреакЦии в ннденерастно:нмых соединений по трубопронОДам 18 у 19 р 20 и 25На фиг,5 изображен реактор 2(Оиг 3) . Вархнял зона реактора снабжена Рубашками 28 и 29 р а нижнЯЯРубашками 30 и 31., Воронкообразныйучасток 2 заканчивается цилин,црическим твчбопроводом 33. создающимкольцено камер 34 для приема жидкойсмеси которая Отделяется От нера 1 ст-норимой смолистой массы, Осаждающей-я на дно и зоне сепарации,Для предотвращения смещения струй.юдкости,поступающих из зоны реакции,с нерастворимой массбй н разрушенияОсацка нерастворимой массы, цилиндрический трубопровод 33 расширяетсян своей нижней части и выходит на поперечный отбойник 35. Отбойник препятствует смешению жидкости с озадком смОлистОЙ массы,С помощью рециркуляционного насоса 36 и зацвижки 37 регулируют поток нерастворимой.массывыводимой по трубопроводу 38, Теплообменник 39 работает совместно с рубашками 28-31 для сохранечия температурного градиента между зонами сепарации и реакцииДля этой же цели предусмотрен кольцевой теплообманник 40, расположенный по центру цилиндрического трубопровода 33,Выбор схемы установки зависит оттребуемой степени чистоты конечного продукта и исхОднОГО состава сырья.Крома того, число реакторов (см, фнг.1-4) на является предельным, Оно может быть больше или меньше четырех(в зависимости от мощности установки,причем меньшее число реакторов равнодн умП р и и е р 3. Проводят опыт, используя исходное сырье (уд.нес 0,76при 15 С) следующего состава (вес.Ъ) ."Нормальные парафины 98Ароматические Углеводороды 1,2Непарафиноные углеводороды 2Сера 25 рреф Нормальные парафины содержат (в вес.В)1,4 С, 7,4 С, 10,5 С, 16,8 С Э8,9 С , 5,2 С р, 2,7 С и 2,2Испольэуема, Для сульфирования15 смесь содержит 7 серного ангидрица,0,2 сернистогс ангидрида и 92,89 смеси азота и кислорода.сырье.подают н реактор 1 по трубопроводу 6. Необходимое количество серЯ ного ангидрида Э направляют по трубопроводам 14,15 н 16 в реакторы 2,3 и 4,в количестве 0,65 Я , 0,25 Я и 0,10соответственно,На исхОДИОй стаДии в устанОвкуЯ обычно подают на 10 больше серногоангидрида, Не вступивший в реакциюсерный ангидрид из реактора 4 рециркулируют в реактор 1,При сульфирсвании 10 сульфируеЗЭ мого соединения, диспергиронанногов большой массе несульфируемого про,дукта, существенного образования не"- растноримых кислот не наблюдается.По окончании реакции на исходнойстадии ло трубопроводам 14, 15 и 16подают серный ангидрид н стахиоме=рическом количестве.Но так как из реактора 1 поступает ароматическое соединение, уже суль 40 фируемое на 10 получается, что нпоследнем реакторе всегда имеетсяизбыток серного ангидрида, которыйобеспечивает сульфиронание последних следов ароматических углеводородов при повторном использовании серного ангидрида, подаваемого по трубопроводу 11,Соответственно, содержание несульфированных ароматических соединенийвыходящих по трубопроводу 24, можетбыть снижено до нескольких частей намиллион (ррт),При обработке 100 кг сырья 0,85 кгсерного ангидрица получают 2 кг не -растворимой смолистой массы н углево, ДОРОДЫ, Содаржащиа 25 ррт ароматических углаводородон, 5 ррт серы, 98нормальных параФинов и 24 изопарафинов и цикланов.П р и м е р 4, В качестве сырья69 беРут смесь углеводородов на основепарафинов, содержащую (вас,В):Насыщенные углаводороды 80,9Ароматические углаводсрсды 18,1Соадицения, содержащие кис 85 лород и серу 1.0Иэ 100,0 кг сырья получают 78,0 кг очищенных насыценных углеводородов, 15,5 кг растворимых нефтесульфонатов и 20,0 кг нерастворимой смолистой массы.бИз 13,75 кг использованного серно" го ангидрида 2,7 кг расходуется на получение растворимых нефтесульфонатов со средним молекулярным весом 460-470.П р и м е р 5. Берут смесь угле-, водородов на базе циклопарафинов следующего состава (вес,В):Насьвценные углеводороды 82,0Ароматические углеводороды 17,5Соединения, содержащие15кислород и серу 0,5 Из 100 кг исходного продукта получают 78,5 кг очищенных насыщенных углеводородов, 18,0 кг растворимых нефтесульФонатов и 15,0 кг нерастворимой смо- ф листой массы.Из 11,62 кг серного ангидрида 3,15 кг расходуют на получение растворимас нефтесульфонатовуК преимуществам предлагаемого спо- Яб соба относятся повышение выхода целевого продукта, улучшение сепарации полисульфокислотных смолистых масс от очищенного продукта, понижение температуры сульфирования , что позволя ет предотвратить или свести к минимуму побочные реакции, например реакцию образования сернистого ангидрида,улучшение качества сульФированныхсоединений, растворимых в масле,Формула изобретения1. Способ получения насгаценных углеводородов иэ неФтяных Фракций с температурой начала кипения выше 320 С путем обработки газообразным серным ангидридом с отделением осадка смолистых масс, содержащих нерастворимые сульфоновые кислоты, от продукта, содержащего растворимые сульФоновые кислоты, с последующей нейт" ралиэацией последнего и сепарацией ,Фракции очищенных насыщенных углево 1 дородов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повг "ггекггя выхода целе,вых продуктов, исходное сырье смешивают в весовом отношении 1:1-7:1 с неФтяной Фракцией с температурой ки" пения 120-280 ОС, содержащей ароматические соединения в количестве 2,030,0 весЩи полученную Фракцию очиценных насйаенных углеводородов подвергают раэгонке.Источники информации, принятыечо внимание при экспертизе:1, Шехтер Ю.Н. и др.,Маслорастворимые сульфонаты,. Гостоптехиздат,1963, с. 15,2 Патент ггНР У 51405 с кл 23 в 1/05