Способ переработки углеводородного сырья

Союз Ссветских Социалистических Республик(3) 282999 7 1/2 51) М, КлВ 01 2 9/12 С 10 С 13/1 Г 10 1 23/О 3) 23.08.7233) США осударотвениыи комитетСовета Министров СССРво делам нзооретенийи открытий(72) Авторы изобретения нк Гиббер 1) Заявите Иностранная фирма иверсал Ойл Продактс Компани"КИ УГЛЕВОДОРОД 11 О 54) СПОСОБ ПЕР ЫРЬЯ к нефтеперервбе.в частности.кдородного сырьяуществляемому вслое плотнофазноыперервботкиер различныхии водорода влении,ствии каталиющие компонен водородсырье существляют я последнего. Известен способ родного сырья в пр овышенных тещпер ающий последоввт род-сырьевой смес зоны со стационврнь атализаторв,.соде ов У 111 и У 1 груп мы элементов на опереработки угле сутст ии водорода при давлении, вклк.ропусквние водо- ро две реакционныенофазным слоем окислы металдической систеносителе. 23 втуре иельное пи через м пл аше Пери сном рого Изобретение относитсятывающей промышленностиспособу переработки углевов присутствии водорода, осподвижном (движущемся)го катализатора,Известны различные спосоуглеводородного старья, напринефтяных фракций, в присутстпри повышенных температуреторые осуществляют в присутзатора, содержащего гидрпруты, причем контактированиевой смеси с катализатором ов условиях стационарного сло острвнцыдамс и Роберт Фрэнсис,Андерс(США) Но так как катализатор применяется в виде стационарного слоя его активность падает, вызывая снижение качества продукта до тех порт пока условия реакции не будут изменены, Когда уже невозможно поддерживать соотвеч ствующее качество продуктц катализатор приходится менять с переключением процесса на другой реактор или остановкой процеоса. Каталитическое обессериввние остаточных нефтепродуктов замедляется и останавливается в связи с загрязнением катализатора коксом, металлами, удаляемыми из нефтепродукта солью, парафином и прочей нрои:.л водственной накипью. Помимо снижения активности катализатора, отложения указанных продуктов усиливают перепад давления в реакторе что приводит к повышенным затратам при работе насосов и компрессоров и мешает равномерному распределению водорода и недуги вдоль катализатора, создавая протоки и места скопления, ведущие к дальнейшей деактивации катализатора. Остановки в работе, вызываемые ными приччнами, обходятся оченьвследствие прекращения производства продукции и затрат на замену катализатора. Во иэбежание 1 этого прибегают к использованию защитных реакторов, устанавливаемых перед основным реакто;юм обессеривания, Указанные реакторь работаке по принципу переключения, т. е, в то время, когда один работает, другой находится в стадии регенерации или заполнения новым катализатором. При переработке нефтяных остатков с высо кой концентрацией металлов деактивация катализатора вследствие содержания металла в сырье является не менев серьезной проблемой, чем деактивация вследствие отложения углерода на катализаторе, хотя первое 5 может происходить более медленным темпом, Окислительная регенерация катализатора, загрязненного металлом, не восстанавливает его первоначальную активность, поскольку,металлы полностью не устраня- В ются.Ыель изобретения - повышение эффективности процесса эа счет более полного использования катализатора.МЭто достигается тем, что процесс осущь ствляют в подвижном слое катализатора при последовательнорпропускании последнего через вторую реакционную зону, зону регенерации и первую реакционную зону.Предпочтительно катализатор из зоны регенерации частично подавать не только в первую, но и во вторую реакционную зону.Описываемый способ включает следующие последовательное операции: ЗЬа) прохождение углеводородного сырьяЕРи водорода через первую зону реакции с подвижным слоем катализатора, в которую добавляют регенерированный катализатор;б) прохождение потока из первой зоны реакции через вторую реакционную зону с подвижным катализатором, в которую добавляют свежий катализатор;в) удаление использованного катализато ра из второй эоны реакции; 45г) контактирование указанного использованного катализатора с кислородсодержащим газом в зоне регенерации, вследствие чего сгорают углеродные отложения и образуется регенерированный катализатор; 60д) проведение по крайней мере часи регенерированного катализатора, полученного в стадии г в первую зону реакции в качестве указанного регенерированного катализатора стадии а. АУглеводородное сырье и водород вводят по линии 1 в верхнюю часть первого реактора 2 и пропускают вниз по реактору для выхода по линии 3 и перехода во второй реактор 4, Продукты, прошедшие гидрообра ботку, выводят с установки по линии 5 всепараторвысокого давления или в иноеподходящее устройство. Свежий катализатор подают в систему по линии 6 с помощью заслонного бункера 7, используемогодоя уравнивания давления на катализаторперед впуском его во второй реактор 41,Катализатор постепенно продвигается внизпо реактору, удаляется через дно реакторас помощью устройства 8 и подается в эаслонный бункер 9, Удаленный катализаторпроходит по линии 10 в регенерационнуюзону 11, размещенную во втором эаслонном бункере, в котором)катализатор контактирует с кислородсодержвщим газом, например с воздухом. После значительной очистики от углерода окислением в регенерирующейзоне катализатор проходит по линии 12 вбункер 13 и затем проталкивается по лимнии 14 в заслонный бункер 15, ресположевный в верхней части первого реактора. Катализатор направленный в первый реактор2 через эаслонный бункер 15, проходитвниз через реактор, в котором происходитпервоначальная деметаллизация сырья. Использованный катализатор удаляется с помощьюустройства 16 и входит в заслонный бункер 17 для удаления из реакторной системыи перехода в устройство для восстановленияметаллов. Для большей ясности и простотысистема регулирования, клапаны, теплооьменники и другое. необходимое оборудованиена чертеже не показаны,Зону регенерации можно эксплуатироватьв условиях стационарного подвижного илипсевдоожиженного слоя,Процесс гидрообработки разделяется натри основных разновидности. Первая - этогидрообрабо.ка, при которой материалы типа серы, азота и металлы, содержащиеея вразличных органических молекулярных структурах, удаляются из сырья с очень небольшим молекулярным расщеплением. Втораяразновидность - гидрокрекинг, при которомпо крайней мере 50% сырья расщепляетсяна компоненты с меньшим молекулярным ве-сом, например производство бензина из тяжелого дистиллята, Гидроочистка находит-ся между этими двумя крайними стадиямии приводит к молекулярным изменениям примерно в 10% подаваемого; потока совместнос устранением загрязнения. Хотя существует большое разнообразие в условиях обработки или в использовании разны. катализаторов и схем потоков для этих разныхопераций, в большинстве аспектов они в основном идентичны.Катализаторы, используемые в этихпроцессах, в основном состоят из базовогометалла, выбранного из группы, содержащейникель, железо и кобальт, основанием которого является неорганическая окиснаяподложка. Изготовление и состав таких катализаторов не имеет непосредственногоотношения к практике процесса, изложенного в настоящем описании, Типичный катализатор может содержать примерно 0,1-10%никеля или другого металла МШ группыПериодической системы элементов или соединения металлов УШ,группы металлов с 19другими металлами типа молибдена или ванадия. Базовым; материалом катализатораобычно служит тугоплавкая неорганическая окись типа окиси алюминия, кремнезем,двуокись циркония, окись бора и так далее 1 били соединение любого из укаэанных металлов особенно соединение глинозема с одной или несколькими другими окисями, Глинозем обычно бывает в избытке, причемего весовое отношение к прочим компонентам равно примерно 1,5:1-9:1, предпочти- ,тельно 1,5:1-3:1,Включение небольшого количества кремнезема широко распространено для повышения общей расщепляющей деятельностикатализатора.Условия протекания процесса определяются катализатором и продуктами, которыенеобходимо получить, Процесс осуществляют при температуре 260-538 С, давлении ЗОо14,6-273 атм, часовой скорости прохождения жидкости(объем жидкости за 1 часпри 15 С/(объем катализатора) 0,5-5,0.Температура внутри реактора определяетсяактивностью катализатора. Количество подаваемого водорода поддерживают в интервале 178-4460 соотношения объемов:объем Н (при 15 оС и 1 атм ) на объемнефги йри 15 С.При обработке остаточных нефтяных фракций (например мазутов, гудронов и т.п,) возникает затруднение, связанное с существенным. содержанием в сырье металлов, превосходящим обычно 0,01 вес,%, 45 Эти металлы (главным образом ванадий и никель), а также мехпримеси и неорганические соли являются главной причиной необратимого отравления катализатора. Такой необратимо отравленный катализатор 50 нуждается в удалении из реакционной зоны, так как он практически, является лишь фильтрующей средой, в которой происходят процессы скопления и спекания загрязнений что приводит к образованию локальных про токов сырья и к необратимому и неравномерному отравлению последующих катализа- торных слоев.При осуществлении описываемого процесса эта проблема решается следующим 60 образом: регенерированный катализатор используют в первом реакторе, объем которого относительно мал по сравнению с объемом второго реактора и который является как бы охранным респектором для основного процесса переработки сырья (гидрооблагораживания, гидроочистки или гидрокрекинга)осуществляемого во втором реакторе. Так как .перемещение катализатора в обоих реакторах происходит под действием силы, тяжести, то оно имеет вид потока, направленного сверху вниз ( вобо их реакторах).Свежий катализатор подают в верхнюю зону второго реактора и после определенного периода пребывания в нем, определяемого степенью деактивации катализатора в обеих реакторах, удаляют из донной чаоти реактора и регенерируют. Последующей эа регенерацией стадией может быть стадия восстановления окислов гидрирующих металлов (эти окислы могут образовываться в услових окислительной регенерации) и последующий перевод этих металлов в соответствующие сульфиды (сульфидирование). Сульфидирование приводит к снижению крекиоующей функции катализатора, и, хотя крекинг бывает желателен при проведении описываемого процесса, селективность катализаторов в металлической форме как правило невысока. Регенерированный катализатор подакг затем в первый реактор для использования при частичном крекинге и деметаллизации сырьяОтравленный металлами катализатор удаляют из донной зоны нервого реактора и надравляют в устройство для извлечения металлов или просто выбрасывают.Загрязнения катализатора отложениями кокса (углероди.отыми отложениями) может вызвать деактивацию (хотя и обратимую) более высокой степени, чем скорость деактивации вследствие отравления металлами. В этом случае целесообразно возвращать некоторую часть регенерированного катализатора во второй реактор. Количество такогс рециркулируюлешего катализатора определяется относительными темпами деактивации и желательно средней степенью активности катализатора в связи с такими факторами, как стоимость использования, условия ведения процесса, средний период жизни катализатора, скорость оборота катализатора в первом реакторе и относительный физический размер обоих реакторов, Вследствие сложности всех этих взаимоотношений невозможно предложить оптимальный срок оборота катализатора или скорость рециркуляции, если не ограничиться опр508165 деленным катализатором, сырьем спецификацией продукто и размером реактора.Если степень загрязнения катализатора отложениями металлов очень высока по сравнению с коксоотложением, краисходит обратная ситуация. Для поддержания желаемой активности катализатора в пер- вом реакторе необходимо загружать свежим катализатором квк первы й, так и второй реакторыИПовторный рецикл в первый реактор катализатора, удаленного из него, после его фегенерации возможен в отдельных случаях Ь начале процесса, если обв реактора звгрукены свежим катализатором или когда в первом реакторе возййкают чрезмерные от , ложения кокса.Заполнение и изъятие катализаторов иэ эон реакции совершается посредством засланных бункеров, имеющих закрытый меж- р ду двумя клапанами объем, Катализатор проникает сверху в звслонную камеру, затем верхний клапан закрывают, давление внутри заслонного бункера уравнивают сдав- лением в зоне реакции, открывается нижний:и клапан. Таким образом, катализатор может бесперебойно поступать и удаляться иэ любого реактора, не прерыввязпроцесса изменением давления или температуры в зоне реакции. 39Заслонный бункер также можно испольэовать в качестве зоны регенерирования . между двумя реакторами. Во время процес са катализатор поступает в регенерирующую зону, полностью изолированную на это вре мя от других. Увлекаемая с ним нефть удаляется, а гаэ, содержащий кислород, пропускается над ним. Благодаря высокой температуре происходит мгновенное воспламенение, и углеводородный осадок сжигается 40 вместе с прослойкой кокса. Температура регенерируемого катализатора не должча превышать 454-482 оС. Нежелательный эффект вспышки пламени и возникающие при атом высокие температуры можно избежать 4 б своевременным использованием взотного 8продувания эаслонного бункера перед регенерацией и рвэбавлением воздуха, используемого для регенерации, азотом или водяным паром, или двуокисью углерода, Содержание кислорода в газе, используемом для регенерации катализатора не выше 1-2%.. После процесса регенерации металл, содержащийся на катализаторе, находится в сильно окисленном состоянии. В этот мо мент катализатор может быть непосредственно подан в первый реактор. Однако желательно производить восстановление и сульфидирование постепенно при контролируемых условиях и скоростях, что увеличивет акеивность катализатора в сравнении с той, что можно получить цри непосредственном введении катализатора в зону реакции, Воо становление может происходить благодаря пропусканию газа типа метана или водорода над катализатором при повышенной температуре для замещения кислорода, соединившегося с металлом во время процесса сгорания (окисления). После атой стадии катализатор входит з контакт с веществом, содержащим серу типа сероводорода, или легкой нефтяной фракцией, содержащей серу. Особо предпочтительной процедурой для сульфидирования является предварительная обработка легкой нефтяной фракцией.в течение примерно 18 час при температуре около 150 оС, давлении в 137 атм и циркуляции водорода при соотношении объемова 890, затем подьем температуры до 232 С, в течение последующих 32 чвс или дотех пор, пока не будет равновесия концентрации Н Я, Затем температуру в реакторах поднимают до рабочей и начинают подевать сырье. П р и м е р 1. Мазут легкой арабскойнефти со свойствами, приведенными в табл. Х,загружают в двухреакторную систему, ис-"пользующую катализатор, содержащий2 весЛ кобальта и 12,0 весЛ молибдена, входящие в состав шариков из окисиалюминия диаметром 1,52 мм,: общая часои сырья 0,25; тура выхода из циркуляции воры, 70 анвди чие условия процессъемная екорость пода е 170 атм; темпера а 427 оС; кратность 1246 об, Н /об, не ырья извлекают 68% никеля. Пример а авлени атели котойают в двуМщую катьт рой приведены в реакторную уста лизатор, содержа 12 весЛ молибд иэ глинозема ди даро П оба шарик ны иезуль зо,вр Рабочие условия прбцессв: оощвя часовая объемная скорость жидкости 0,4 давление 137 атм; температура на выходаиэореактора 427 С; кратность циркуляции водорода 890 (объемов водорода при 15 Со 2 и 1 атм на объем нефги;при 15 оС),Показатели продукта иэ второй реакционной зоны приведены в табл,1, Следовательи продукта из второй реакциоыведены в табл. 2. Следовательате описываемого способа иэ но в результате использования описываемого способа иэ сырья извлекают 91%серы 85% ванадия и 80% никеля,П р и м е р 2, Остаточную фракциюо-легкой арабской сырой недуги с т.кип.566 Си выше (см. табл. 2) загружают в двухреакторную систему; использующую катализаторсодержащий 2 весЛ кобальта и 12 весЛмолибдена, входящие в состав шариков изглинозема диаметром 1,52 мм,3, Смесь, поквэтабл. 3, загруж новку, использую щий 2,0 весЛ к еив, нанесенные вметром 1;52 м5081 65 ТаблицаЗ последовательное цропу вой смеси через перву ные зоны с плотнофазн тора, содержащего гид отличающий и оль ляют после через а ф л зобретения 1 о и.ч а ю щ ий-" з зоны регенеорую. реакционатализ подают тор во,с я рац ную шений нуРабочие условия процесса: обшая объемная часовая скорость подачи сырья 0,28 давление 137 атм температура на выходеоиз реактора 427 С; кратность циркуляции рб водорода 712 об. Н /об. нефти,Показатели продукта из второй реакцион ной зоны приведены в табл, 3, Следовательно, в результате использования описываемого способа иэ подаваемого потока иэвлека ют 89% серы, 85% ванадия и 86% никеля. 1. Способ переработки углеводородн сырья в присутствии водорода при пов ных температуре и давлении, включающ повышения вффек более полного и процесс осушеств талиэатора при нии последнего зону, зону регене 2. Способ поскание водородсырьею и вторую реакционым слоем катализарирующие компоненты, с я тем, что, с целью сти процесса за счет ования катализатора в подвижном слое ка- довательноМпропуска- вторую реакционную и первую реакционную