383233

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 383233 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ента-иснмый от и аявлено 23.711.1969 ( 1352299/23-4,/1444282/30-15Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий,2(088,8) 1 ия 9.Х.19 Да ания опи Авторыизобретен Иностранцы Ханс Ульрих Брехбюлер иурт Гублер Иностранная фир Агрипат С. А. (Швейцария) 3 аявител ПЕСТИЦИ тл К,и К, - вместе с соседним атомом азотаобразуют 5 - 6-звенный гетероциклический остаток;Кз - водород,или низший алкил с 1 - 5атомами углерода;К - низший алкил с 1 - 5 атомами углерода или алкенил с 2 - 4 атомами углерода.Замещенные 1-циано-карбамоил-формоксимы до сих пор не были известны.Обозначенные К, - К, низшле алкильныеостатки содержат 1 - 5 атомов углерода. Речьидет, например, о метиловых, этиловых,н-пропиловых, изопропиловых, н-бутиловых,трет-бутиловых, пзобутиловых, а также пентиловых остатках,Низшие алкенильные остатки К, содержат2 - 4 атомов углерода, например, аллиловый,металлиловый или пропиниловый остаток.Циклоалкиловыми остатками Ке являютсяпреимущественно моноциклические остатками е3 - 6 атомами углерода, как циклопропил, 1 метилциклопропил, циклобутил, циклопентили циклогексил. Замещенные алкиловые остатки содержат в качестве заместителей, например, гидрокснльную, галогенную, низшую алИ - С=ЮСК/водород, замещещенный низшиймами углерода ифурильный остато КИК К, -ныи или незамлкил с 1 - 5 атолн тетрагидрофу Изобретение относится к средствам для борьбы с вредными организмами, в частности с насекомыми, клещами и нематодами, особенно к средствам, содержащим в качестве активного ингредиента карбамоилоксим.5Известен целый ряд карбамоилоксимов алифатических альдегидов в качестве,инсектицидных, акарицидных и нематоцидных действующих начал, например, 1-циано-алкилтио-О-карбамоилформоксимы. Однако эта 10 группа действующих:начал не обладает систематически-инсектицидными свойствами, или обладает ими в очень небольшой степени. Помимо этого, отдельные представители являются фитотоксичными и представляют собой яд для теплокровных.Предлагаемый пестицид относится к средству для борьбы с вредителями, отличающемуся тем, что как действующее начало содержит замещенный 1 - циано-карбамоилформоксим структурной формулы низший алкил с 1 - 5 атомами углерода, циклоалкнл с 3 - 6 атомами углерода или фенил;Соединение Т. пл., С 82 105 10 137 81 99 15 74 паста масло12 в 22 Соединение Т. пл., С 157 в 1 114 в 1 58 - 59 32 в 1 бб 1 2 - 114 131 в 35 101 в 1 133 в 34 109 - 112 139 154 120 120 в 21масломасло172 - 174 154 202 кокси-, алкилтио-, алкиламино-, диалкиламнно-группу, причем алкил всегда означает низшую алкильную группу с 1 - 5 атомами углерода.Образованный из К, и Кз вместе с соседним атомом азота 5 - 6-звенный гетероциклический остаток преимущественно насыщен и может иметь дальнейшие гете роатомы, как дальнейший атом азота, атом кислорода, И эти гетероциклические остатки могут иметь заместителей, как например, низшую алкиловую, низшую алкоксикарбониловую группу и т. д. Гетероциклическими остатками в первую очередь являются пиперидиновый, пиперазиновый, 4-метил-пиперазиновый, 4-алкоксикарбонилпиперазиновый и морфолиновый остатки.Известно, что оксимы имеются в двух стереоизомерических видах, син- и анти-форме 1- циано-карбамоил - формоксимы структурной формулы 1 также имеются в этих двух видах. Поэтому при употреблении понятия 1-циано- карбамоилформоксимы структурной формулы 1 следует иметь в виду оба стереоизометрических вида.Предлагаемый пестицид как действующее начало содержит следующие соединения. 1-четиламино-циано-О-(К-метплкар. бамоил)-формоксим1-диметиламино-циано-О.(Х-метплкарбамоил)-формоксим1-диметилалсино.циано-О-(1 М-диметилкарбамоил-формоксим 1-этпламино.1-циано О.(М.лсетилкарбамоил)-формоксим 1.диэтиламино.-циано.О-(М-метилкарбамоил)-формоксим1.н-пропиламино-пиано-О-л-метилкарбамоил).формоксим2-изопропиламино-(-пиано-О.(Х-ме. тилкарбамоил)-формоксим -н-бутилалсино-.пиано-(Х-лсетилкарбамоил) -формоксим1-изобутиламино-пиано-(М-метилкарбамоил)-формоксим1-трет-бутиламино-.циано.О-(Х- метилкарбамоил)-формоксим 1-циклопропиламинопиано-О.(К- метилкарбамоил)-формоксим 1-ппперидино-циано-О-(Ы-метилкарбамоил)-формоксим 1-морфолиноциано.О-(М-метил.карбамоил)-формоксим(.днметиламино.-циано-О.(Х-этилкарбамоил)-формоксим1-дпметиламино-циано-О-(И-изопро. пилкарбамоил).формоксим 1.диметиламинопиано.О.(М-аллилкарбамоил)-формоксим1-дпметилалсино-пиано-О-(Х-н-пропилкарбамоил)-формоксим 1-морфолино-циано-О-(Я-этилкарбамоил)-формоксим1-диэтиламино-циано-О-(Х-этилкарбамоил)-формоксим1 тетрагидрофурпламино-.циано- О-(Ч-метилкарбалсоил)-формоксим Эти . соединения получают общеизвестным способом путем тщательного перемешивания и перемалывания действующих начал общей структурной формулы (1) с соответствующими наполнителями с добавлением инертных по отношению к действующим началам диспергаторов, адсорбентов и/или растворителей.Новые действующие начала могут быть переработаны в следующие виды:твердые формы - пылевидные препараты, препараты для внесения в почву, грануляты (обволакивающие, пропиточные и гомогенные);диспергируемые в воде концентраты действующих начал - смачивающиеся порошки, пасты, эмульсии;жидкие формы - растворы, аэрозоли.1(онцентрация действующих начал в этих средствах колеблется от 0,01 до 80%. В эти средства можно примешивать другие биоцидные действующие начала или средства. Так, новые средства могут содержать, помимо указанных действующих начал общей структурной формулы 1, например, другие инсектициды, фунгициды, бактерициды, фунгистатические бактериостатические или иные нематоциды для расширения спектра действия. Они, кроме того, могут содержать удобрения.Новые действующие начала используют для дезинфекции почвы в виде твердых или жидких средств. Для дезинфекции почвы особенно целесообразны такие пестициды, которые гарантируют равномерное распределение действующего начала на почвенный слой на глубину 15 - 25 см. Ферма и вид применения зависят от рода вредителей, климата и почвенных условий.Поскольку новые действующие начала не фитотоксичны и не влияют отрицательно на всхожесть семян, их можно использовать без соблюдения интервала между последней об 383233работкой культур и уборкой урожая, а такжеприменять на уже имеющихся культурах,Опыты с насекомыми и пауками показали, что действующие нагнала структурной формулы (1) ооладают хорошим системным инсектицидным действием и одновременно являются хорошими или отличными кншечными и катализаторными ядами.Опыты в целях проверки действия былипроведены с насекомыми семейств МцзсЫае, 105(огпохЫае и СцсЫае, например с поливалентно-стойкими и нормально-восприимчивыми комнатными мухами (Мцзса соп 1 езса)жигалкой осенней, (Яогпохз сасгапз) и космарасми (например Аесез аеур 1, Сц 1 ех 1 а 1- 1:дапз, Апоре 1 ез атерепз 15); с насекомымисемейств СцгсцпЫае, Вгцсчае, ВеггпезЫае,ТепеЬпопЫае и С 1 гузогпе 1 Ыае,например51 ор 11 цз дгапапа, Вгцссамца оЬ(есцз, Веггпезес 1 ъц 1 рпцз, ТепеЬпо п 1 оИог, 1.ерпоагза сесегп 11 пае и их личинками; с насекомымисемейства Руга 1 Ыае, например ЕреЖа 1 сй 1 ие 1 а, а также В 1 аЫае, например тараканами (Ру 11 одгоппа деггп.), семейства Лр 1 нс 1 ае, например тля (Ар 151 аЬае), далее, с 25насекомыми семейства РзецсососсЫае, например Р)апососсцз сп, семейства 1.осцзЫае каксаранча (1.осцза тпргаопа). Опыты с указанными насекомыми, тлей,и саранчей обнаружили системное действие. 30Предлагаемый пестицид пригоден дляборьбы с пауками и их личинками, напримерсемейства Асаппае, 1 хоЫае, АтаспЫае иАгдазс 1 ае,Кроме того, он обладает отличными нема- З 5тоцидными и почвофунгицидсными качествамн.В смесях с синергистамл, как дибутиловый сложный эфир янтарной кислоты, пиперонилбутоксид и другими похоже действую 40шими вспомогательными веществаминапример, оливковым и ореховым маслами, спектрдействия действующих начал расширяется, вчастности улучшается инсектицидное и акарицидное деиствие. Инсектицидное действие 45можно сильно повысить и .расширить спектрдействия путем добавления других инсектицндов, например сложных эфиров и амидовфосфорной, пио-,и дитиофосфорной кислот,сложных эфиров карбаминовой кислоты, галоген- углеродов и аналогов действующеговещества ДДТ, а также пиретринов и их синергистов, и приспособить к данным условням.Системное инсектицидное действие 55Для контроля системного действия горшечные растения капусты, томатов и пищевых сортов бобов в горшках с 600 слз землиполивают 0,48%-ным действующим веществом в водной эмульсии, полученной из10%-ного эмультируемого концентрата(50 мл).По истечении 24 час наземные части растений синфицируют тест-насекомыми. На капусту сажают 10 шт. саранчи (1 ппдгаопа) 55Опыты с 1., адга(опа Та блица 1 Время до 100% -ного переверты вания особина спину,час Действу ющее начале 1-диэтиламиио-цпано-О- (Е-ыетилкарба моин) -формокспм1-изопропплаыиио-циано-О. (Х-ыетилкарбамОил) фпрмпксиы1-пиперидино-циано-О-(Х-метилкарбамопл) фоЫокспм1-морфолпно.циаио-О-(М-метилкарбамоил)-форыоксим1-з 1 етплтио-.циано.О-(М-метилкарбамопл)-формоксим (известеи) 24 24 действия нет Опыты с Ра. сПп Таблица 2 Время до 100% -ного перевертывания особей на спину, час Действующее начало-ыетилтиоциано.О-(Х-метилкарбаыоил)-форыоксим (пзвестен) 24 72 действия иет Опыты с АрЫз 1 аЬае Таблица 3 Время до 100% -ного перевертывания особей на спину, час Действующее начало 1-диэтилаыино-циано-О- (М-метил.карбамоил) -форыоксим1-и-пропиламиноциано-О-(Х-метилкарбамоил) -формоксим1-изопроппламино- -пиано-О. (М-метил-карбамоил) -формоксим1-и-бутилампно-циано-О-(Х-метилкарбамоил)-формокспм-метилтио-.авиано-О-(М-мтилкарбамоил)-формоксим (известен) 24 24 24 действия нет третьей стадии, на растение томатов 10 шт, Рз. спг и 10 шт. тли (Ар 1 з 1 аЬае) на бобовое растение.В табл. 1 - 3 показано время, в течение которого все особи принимают положение на спине (срок проведения опыта - трси дня, температура 25 - 30 С).383233 Для контроля кишечного действия горшечные растения капусты и картофеля опрыскивают водной эмульсией, содержащей 0,05% действующего начала так, чтобы с листьев эмульсия начала капать (эмульсия получена из 10%-ного эмульгируемого концентрата). По истечении 1 час на картофельное растение сажают 10 личинок 1 Йесегп 11 пае(а третьей стадии и на капусту 5 шт. саранчи третьей стадии. После трех или восьми дней опыт повторяют на подвергшихся такому же действию растениях. В табл. 4, 5,показано время наступления 100%нного положения на спине (срок проведения опыта два дня, температура 25 - 30 С). Таблица 6 Время до 100%-ного положения на спине, часДействующее начало Опыты с Е, десет 11 пае(а 24 Таблица 4 24 Время до 100%-ного положения на спине по инфицировании насекомыми,час 24 Действующее начало 24 через действня нет 1 час3 дня8 дней Опыты с Рз. сйг- " ФГ.Игфицированные этими вредителями растения томатов опрыскивают содержащей48 0,025% действующего вещества водной эмульсией до капающего состояния (эмульсия получена,из 10%-ного эмульгируемого концендействия 40трата).В табл. 7 указан срок 100%нного положе 48 действия нетОпыты с Е. пндга 1 ог 1 а 45 Таблица 7 Таблица 5 Время до 100%-ного положения наспине, час Время до 100%-ного положения на спине по инфицировании насекомымичас Действующее начало 50 Действующее начало 1-дпэтнламино.циано-О. (Ч-метилкарбамоил) -формоксим 1.изопропиламино-циано-О-(Имстилкарбамопл)-формоксим 1-метплтио.-циано-О-(К метилкарбамоил)-формоксим (известен)Для контроля контактного действия горшечные растения хлопчатника опрыскивают до капающего состояния, содержащей 0,025% действующего начала водной эмульсией (получена из 10-ного эмульгируемого концептарата), Через 1 час ицфицируют 10 взрослыми клопами, вредителями хлопчатника.В табл, 6 приведен срок наступления100%-ного положения на спине (срок проведения опыта два дня, температура 25 - 30 С). 1-диэтиламнно-циано-О. (Х-метилкарбамоил).формоксим 25 1-дн-н.пропиламино. циано-О-(Мметилкарбамоил)-формокспм 1-трет-бутнламино-циано-О.(Хметилкарбамоил)-формоксим 1-пиперидино.-циано-О-(М-метилкарбамоил)-формоксим 80 1-метплтио-циано-О-(1 Ч-метплкарбамоил) -формоксим (известен)ния на спине (Срок проведения опыта двадня, температура 25 - 30 С). дкарицидное действие60Для контроля акарицидного действия бобовые листья, инфицированные яйцами, личинками и взрослыми насекомыми ТеТгапусЬцз цг(1 сае опрыскивают 0,1 - 0,05 в/а-ми 65 эмульсиями опытното вещества в во383233 10 Продолжение табл. 0,001 0,001 0,005 0,005 Таблица 8 Концентрация действующего начала при 100%-ном уничтожении через шесть дней, оо 0,005 О,005 Действующее начало 0,001 0,001 взрослые живыеДействующее начало 298 535 375 Таблица 9 Эффективная концентрация в семенах томатов, оо Действующее начало высеяны 1-й день 8-й день 0,0025 0,005 0,005 0,001 0,005 0,001 0,001 де (получен из 25%-ного эмульгируемого концентрата). Определяется концентрация действующего начала, при которой после шести дней вредители 100%-но уничтожены. В качестве подопытных организмов служат стойкие на сложные эфиры фосфорной кислоты группы и виды паутинного клещика.Результаты опыта приведены в табл. 8. Нематоцидное действие против почвенных нематодовДля контроля действия против почвенных нематодов опытное вещество перемешивают с песком в концентрациях 0,02; 0,01; 0,005 и 0,0025% с искусственно;инфицированной М. агепапа землей, В эти почвенные смеси сажают сразу, и через восемь дней томатную рассаду. По истечении 28 дней пересчитывают все корневые повреждения.В табл. 9 дана минимальная концентрация действующего начала, при которой не появляются корневые повреждения. 1-диметиламино-циано-О.Токсичность определяют разовой пероральной дачей опытного вещества, Крысы штам Мз 1 аг СЕЕ обоего пола (средний вес 120 - 170 г) подвергают наблюдению 8 дней 1 затем устанавливают процент летальности на дозу, Значение П)зе определяют путем интер поляцип из определенных дозисных значений.Результаты опыта приведены в табл. 10. 1-метиламиио.циано-О- (Х-метилкарбамоил) -формоксим1-ди метил а мино-пиано-О- (Х-метил карбамоил) -формоксим1-ди-н-проппламино.1-пиано-О-(Х- метилкарбамоил)-формоксим1-и-бутиламино-циано-О-(Ы-метилкарбамоил)-формоксим1-тетрагидрофурфурпламиноциано-О.45 (гч-метилкарбамоил)-формоксим1 метилтиоциано-О-(Х-метилкарбамоил)-формокспм (известен) 50 П р и м е р 1. Пылевидные препараты,Для получения 10%-ного пылевидногопрепарата и 2/а-ного используют следующиевещества:а) 10 вес. ч. 1-н-бутиламино-циано-О 55 (Х-метилкарбамоил) -формоксима,5 вес. ч. высокодиспероной кремневойкислоты,85 вес. ч. талька;б) 2 вес. ч. 1-морфолино-циано-О- (И диметилкарбамоил) -формоксима,1 вес. ч. высокодисперсной кремневойкислоты,97 вес. ч. талька.Действующие начала перемешивают и пе 65 ремалывают с наполнителями. Полученныепылевидные препараты используют, например,для борьбы с тараканами и муравьями в помещениях, а также,и для защиты растений. П р им е р 2. Гранулят. Для получения 5%-ного гранулята используют следующие вещества: 5 вес. ч. изопропиламино-циано-О- (У- метилкарбамоил) -формоксима, 0,25 вес. ч. цетилполигликолевого простого эфира, 3,50 вес. ч. полигликола (Са 1 Ьочах), 91 вес, ч. каолина (крупность зерен 0,3- - 0,8 лл), Активное вещество перемешиваот сэпихлоргидрином и растворяют с 6 вес. ч.ацетона. Затем добавляют полигликоль и цетилполигликолевый простой эфир. Полученный раствор распыляют на каолин и затемацетон выпаривают в вакууме. Гранулят применяют при защите растений и амбаров. П ри мер 3. Смачивающийся порошок.Цля получения 50%-ного (аи б),25%-ного(Хметилкарбамоил) -формоксим,5 вес. ч. конденсата из нафталинсульфоновой кислоты, бензолсульфоновойкислоты и формальдегида,5 вес. ч. алкиларилсульфоната (тиноветин В),5 вес. ч. мела-шапмань,20 вес. ч. кремневой кислоты,15 вес, ч. каолина;б) 50 вес. ч. 1-диэтиламино-циано-О-(К- диметилкарбамоил) -формоксима,5 вес, ч. алкиларилсульфоната (тиноветин В),10 вес. ч. кальций лигнинсульфоната,1 вес. ч. смеси из мела-шапмань и гидроксиэтилцеллюлозы (1: 1),20 вес. ч. кремневой кислоты,4 вес. ч, каолина;в) 25 вес, ч. 1 н-пропиламипо-циано-О(К-метилкарбамоил)-формоксима,5 вес, ч. олеилтетилтаурин-натриевойсоли,2,5 вес. ч. конденсата нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида,0,5 вес. ч, карбоксиметилцеллюлозы,5 вес, ч. нейтрального калий-алюминийсиликата,62 вес, ч, каолина,г) 10 вес. ч, 1-н-бутиламино-циано-О-(К- метилкарбамоил) -формоксима,3 вес. ч, смеси натриевых солей насыщенных сульфатов алкоголей жирногоряда,5 вес, ч. конденсата нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида,82 вес. ч. каолина.Действующие начала тщательно перемешиваютв соответствующих смесителях и пе ремалывают мельницами и валками, Получают смачивающиеся порошки, которые можно разбавлять с водой во взвеси любой концен трации. Такие взвеси применяются главнымобразом для защиты, растений от грызущих и сосущих насекомых. П р и м е р 4. Паста.1 О Для получения 45%-ной пасты используют следующие вещества:45 вес. ч. 1-диэтиламино-циано-О- (Х- метилкарбамоил) -формоксим,5 вес. ч. натрийалюминийсиликата,14 вес, ч, цетилполигликолевого простогоэфира (генапол 0 080),1 вес, чцетилполигликолевого простогоэфира (генапола 0 050),2 вес. ч. веретенного масла,0 10 вес, ч. полигликола (Са 1 Ьоюах),23 вес. ч. воды.Действующее начало тщательно перемешивают с добавками в соответствующих приборах, затем перемалывают. Получают пасту, которую можно разбавить водой в любойконцентрации. Эти взвеси используют длязащиты растений от насекомых. 15 Предмет и зобр етени я Применение в качестве пестицида соединений общей формулы П р и м е р 5. ЭмульсияДля получения 10%-ного концентратаэмульсии перемешивают:10 вес. ч. 1-морфолино-циано-О- (К- метилкарбамоил) -формоксима,55 вес. ч. ксилола,32 вес. ч. диметилформамида,3 вес. ч, комбинированного эмульгатора(алкиларил-полиэтиленгликол-алкилар ллсульфонаткальциевая соль) .Этот концентрат можно довести разбавле 4 О нием водой до необходимой концентрациидля защиты растений и амбаров.П р и м е р 6. Препарат для опрыскивания,а) 2 вес. ч. 1 метиламино-циано-О- (г 1- метилкарбамоил) -формоксима,растворяют в 98 вес. ч. воды;б) 2 вес. ч, 1-диметиламино-циано-О-(И- метилкарбамоил) -формоксима растворяют в 10 вес, ч. ксилола и 88 вес. ч,бензина.50в) 2 вес. ч. 1-диэтиламино-циано-О-(Х/метилкарбамоил) -формоксима и3 вес. ч. дихлорфенилтрихлорэтана растворяют в 95 вес, ч. керосина.Растворы распыляют специальными оп,рыскивателями. Раствор . а) применяют преимущественно для борьбы с тлей на плодовых деревьях и других растениях. Растворыб) и в) служат в частности для борьбы смухами и комарами в помещениях, складахи бойнях.ми углерода или фенил; илиК 1 И К 2 Кз -К 4 Составитель М. Дранишников Техред Г. Дворина Корректор О. Тюрина Редактор Д. Пинчук Заказ 437/1280 Изд. М 592 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент где К 1 - водород, замещенный или незамещенный низший алкил с 1 - 5 атомами углерода или низший тетрагидрофурфурильный остаток;К - низший алкил с 1 - 5 атомами углерода, циклоалкил с 3 - 6 атомавместе с соседним атомом азотаобразуют 5 - 6-звенный гетероциклический остаток;водород или низший алкил с 1 - 5атомами углерода;низший алкил с 1 - 5 атомами углерода или алкенил с 2 - 4 атомами углерода.