Способ анализа антрахинонов

(51) 5 001530 06 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕН Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(73) Государственный научноисследовательскийинститут химии и технологии элементоорганическихсоединений(57) Использование: в аналитической химии, в частности в способах анализа смеси антрахинонов в производстве перекиси водорода антрахинонным методом. Сущность изобретения: способ предусматривает пропускание анализируемый смеси рабочего раствора через газохроматографическую колонку, заполненную хроматоном с полисипоксановой жидкостью. При этом перед анализом к анализируемой смеси добавляют И,О - бис(триметилсилил)ацетамид (ВСА) в объемном соотношении, равном 1: 0,5 - 1, в качестве полисилоксановой жидкости используют нитрополисилоксан с дифенильными концевыми звеньями. 3 табл.50 55 Изобретение относится к химической технологии, в частности к аналитической химии и, может быть использовано для анализа смеси антрахинонов производства перекиси водорода антрахинонным способом,Перекись водорода получают путем гидрирования смеси 9,10-антрахинонов в среде органических растворителей в присутствии катализатора с последующим окислением кислородом полученного "рабочего раствора", который состоит из хинонов и растворителей. Хинонная фракция представляет собой смесь 2-этилантрахинон (2- ЭАХ), татрагидро-этилантрахинон (ТГ-ЭАХ) и тетрагидроднтрахинон (ТГАХ) и их антрагидрофарм. В качестве растворителей используют двухкомпонентные смеси растворителей: ксилол (смесь изомеров)/октанол. нефрас тнефтяная фракция с т,кип, 185-215 С ) ацетат ок 1 анола.При этом актуальным является контроль за прохождением процессов гидрирования и окисления. Контроль осуществляют путем анализа рабочего раствора на содержание растворителей и смеси антрагидро- и антракинонов и последующим определением степени гидрирования и окисления.Известен способ анализа антрагидрохинонов путем их окисления в антрахиноны следующим образом. Способ заключается в окислении отобранной пробы рабочего раствора кислородом (либо воздухом) с последующей экстракцией водой перекиси водорода, образовавшейся после окисления, и титрирование водного раствора перекиси водорода перманганатом калия.Недостатком данного способа является его многостадийность, трудоемкость, неточность, из-за неполноты окисления антрагидрохинонов и извлечения перекиси водорода. Способ не позволяет определять каждый из ант рагидрохинонов. Известен газохроматографический способ определения состава смеси антрахинонов в рабочем растворе производства перекиси водорода антрахинонным методом путем пропускания анализируемой смеси через газохроматографическую колонку, заполненную метилфенилсилоксановой жидкостью. нанесенной на твердый носитель - хроматон,Однако определение антрагидрохинонов данным методом невозможно из-за их окисления в антрахиноны в пробе и в коммуникациях хроматографа. Кроме того, из-эа невозможности разделения и определения 5 10 15 20 25 30 35 40 45 антрагидро- и антрахинонов данный способ контроля неточен.Целью изобретения является повышение точности анализа и одновременного определения антрагидро- и антрахинонов.Поставленная цель достигается тем, что в известном способе анализа смеси антрахинонов процесса получения перекиси водорода антрахинонным способом путем пропускания анализируемой смеси хинонов через газохроматографическую колонку, заполненную полисилоксановой жидкостью на хроматоне, согласно изобретению, к анализируемой смеси добавляют И,О-бис(триметилсилил)ацетамидтБСА) в отношении 1:(0,5-1,0) по объему, причем в качестве полисилоксановой жидкости используют нитрилполисилоксан с дифенильными концевыми звеньями.Газохроматографический анализ проводят на хроматографе с детектором по теплопроводности, Колонки металлические длиной 2 м, внутренний диаметр 3 мм. Сорбент - кремнийорганическая жидкость НПСДФ (нитрилполисилоксановая жидкость) нанесенная на хроматон-Й супер фракция 0,250-0,315 мм в количестве б. Колонки были набиты по вакуумом, концы колонок закрыты стекловолокном. Кондиционирование проводят в термостате колонок хроматографа при Т=100 С 1 ч, 200 С 2 ч, 250 С 4 ч, Гаэ-носитель - гелий со скоростью 40 мл/л 1 ин, Температура в термостате испарителя 300 С, в термостате колонок 250 С, в термостате детектора 300 С, Размер пробы 2 мкл,Количественный расчет проводят по методу внутреннего стандарта. Для определения калибровочных коэффициентов готовят три искусственных смеси с содержанием хинонов 2-ЭАХ 7-8 , ТГ-ЭАХ 8-106, ТГАХ 2-3;6, 1-2 триэйкозана, ксилола 45-506, октанола45-50. Смеси тщательно перемешивают и анализируют при условиях, указанных выше. Расчет абсолютных калибровочных коэффициентов ведется по формуле где К- абсолютный калибровочный коэффициент 1-го компонента;Х -содержание 1-го компонента в калибровочной смеси, мас. 6п - шкал ьность;ц - чистота 1-го компонента, мас.6; Я - площадь пика 1-го компонента, см .Определение относительных калибровочных коэффициентов ведется по формуле(4) П стЯ ст0 где К аьс. - абсолютный калибровочный коэффициент триэйкоэана,Для определения калибровочных коэффициентов антрагидрохинонов взвешивают 1 г каждого из трех антрахинонов, добавляют 0,5 г триэйкозана и смесь растворителей в соотношении 1;1(нефрас:ацетат октанола), После перемешивания в раствор добавляли катализатор (0,25-2 мас.% палладия на алюмосиликатном носителе), Гидрирование проводят при температуре 40-50 С водородом. Расчетное количество (мл) водорода при нормальных условиях для достижения степени гидрирования 1 г используемого антрахинона 100 определяют по формуле где М - молекулярная масса используемого антрахинона,Количество поглощенного водорода при нормальных условиях для 2-ЭАХ составляет 95 мл, ТГ-ЭАХ 93 мл, ТГАХ 106 мл. После поглощения заданного количества водорода смесь охлаждают до 20 С и в атмосфере сухого азота отбирают 0.5 г БСА и добавляют 1 г пробы рабочего раствора, Полученный раствор перемешивают и анализируют методом газожидкостной хроматографии, при условиях, укаэанных выше.Анализ рабочего раствора (1 г) проводят при газохроматографических условиях, указанных выше, после добавления в рас. твор весовым методом 0,25 г БСА,Массовую долю компонента в смеси вычисляют по формуле где Котн - относительный калибровочный коэффициент 1-го компонента;с - площадь пика 3-го компонента, см;г,Ясгт - площадь гика триэйкозана в смеси. см;и - шкальность -го компонента;пст - шкальность стандарта;Ост - масса стандарта, г;0 - масса анализируемой пробы, г (без учета БСА). В качестве стандарта используют триэйкозан,Степень гидрирования рассчитывается по формуле 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 где Г - степень гидрирования 1-го компонента в смеси, ;С - массовая доля компонента в смеси,Со - массовая доля компонента в исходной смеси, г,П р и м е р 1. Весовым методом готовят стандартный рабочий раствор. Для этого на аналитических весах взвешивают 2,20 г 2- ЭАХ; 0,82 г ТГ-ЭАХ; 0,76 г ТГАХ; 8 г нефраса; 7,8 г ацетата октанолаи 0,5 г триэйкозана. После перемешивания в полученный раствор вводят заранее приготовленный катализатор (0,2-0,25 мас, палладия на алюмосиликатном носителе). Гидрирование проводят при температуре 40-50 С водородом. Расчетное количество водорода определяют по формуле (3), Гидрирование проводят до достижения степеней гидрирования, указанных в табл, 1.После поглощения расчетного количества водорода. в атмосфере сухого азота отбирают 0,25 г БСА и добавляют 0,5 г раствора весовым методом. Полученную смесь перемешивают и анализируют методом газожидкостной хроматографии при условиях, указанных выше.Полученные результаты приведены в табл, 1.В табл, 1 приведены данные по степени гидрирования хинонов из тройной смеси рабочего раствора, Степень гидрирования определяют по количеству поглощенного водорода, данные приведены на строке 17, и по содержанию в рабочелт растворе антрагидрохинонов, определяемому методом ГЖХ, полученные данные приведены на строке 16. Процентное содержание хинонов в строе 1-15 получены методом ГЖХ при условиях, приведенных ранее. В строках 1, 5, 9, 13 приведено процентное содержание каждого из анализируемых хинонов и их суммарное содержание в рабочем растворе. В строках 2, 6, 10, 14 приведено процентное содержание гидроформы каждого хинона и их суммарное содержание в рабочем растворе. А в строках 3, 7, 11, 15 приведено султлтзрное содержание антрахинона и антрагидрохинона по каждому из хинонов и общее содержание хинонов всех видов в рабочем растворе, Степень гидрирования хинонов в рабочем растворе методом ГЖХ определяют по формуле, приведенной ранее. Процентное содержание хинонов в исходном рабочем растворе получают весовым методом.45 50 Содержание хиноное в рабочем растворе после добавления БСА определяют ГЖХ и рассчитывают по формулам, приведенным ранее,Степень гидрирования, определяемая методом ГЖХ е опытах О 3, Ч, И, рассчитывалась с учетом суммы хиноное без учета балластных форм,П р и м е р 2. Весовым методом готовят стандартный рабочий раствор, аналогично примеру 1, Растворители ксилол:октанолв соотношении 1:1. Гидрироеание и хроматографирование проводят аналогично примеру 1. Полученные данные приведены в табл. 2. Из полученных данных видно, что замена растворителей привела к увеличению требуемого количества БСА.П р и м е р 3, Весовым методом готовят стандартный рабочий раствор аналогично примеру 1. Гидрирование и хроматографирование рабочего раствора проводят по примеру 1. Полученные данные приведены в табл. 2, Из табл. 2 видно, что присутствие в рабочем растворе допустимых по регламенту количеств перекиси водорода ведет также к увеличению количества БСА в анализе,С помощью приведенных примеров 2 и 3 впервые было показано, что при анализе реальных рабочих растворов на содержание в них антрагидрохинонов большое значение имеет применение определенного количества БСА, который в реальных условиях расходуется как на гидроксильные группы растворителя, тэк и на остаточную перекись водорода, Было показано, что данный способ достаточно надежен при объемном соотношении рабочего раствора и БСА 1;0,5 до 1,0 об.ед. П р и м е р 4. Весовым методом стандартный рабочий раствор. Для этого на аналитических весах взвешивают 2,37 г 2-ЭАХ;3,15 г ТГ-ЭАХ; 1 г тризйкозана; 21,35 г нефраса и 9,83 г ацетата октанола. Гидрирование раствора проводят аналогично примеру 1 до достижения степени гидрирования 36,1. Полученный раствор отфильтровывали от катализатора е атмосфере сухого азота и окисляли кислородом воздуха. В ходе окисления отбирали весовым методом пробы по 0,5 г раствора к 0,25 г БСА, Анализировали пробы методом гаэожидко 5 10 15 20 25 30 35 40 стной хроматографии, Полученные результаты приведены в табл, 3,В табл, 3 приведены данные по степени окисления. гидрировэнного рабочего раствора, После гидрирования исходного рабочего раствора, в нем методом ГЖХ было установлено содержание антрахиноное и антрагидрохинонов, После чего проводилось окисление гидрированного раствора кислородом воздуха в течение 5, 30 и 60 мин.Из полученных данных видно, что окисление антрагидропродуктов проходит быстро, так, за 5 мин степень окисления с 24,2 ф, поднялась до 96,8, дальнейшее окисление раствора не приводит к уменьшению степени гидрирования. Иэ приведенных данных видно, что не имеет смысла увеличение в промышленности времени окисления, и в рабочем растворе практически всегда остаются неокисленные антрагидропродукты,Иэ приведенных выше примеров видно, что предлагаемый способ определения антрагидрохинонов и антрахинонов при их совместном присутствии позволяет определить как суммарное содержание антрагидрохинонов и антрахинонов, так и индивидуальные соединения. Впервые было показано, что при сооместном присутствии трех антрахинонов (2-ЭАХ, ТГ-ЭАХ, ТГАХ) первым начинает гидрироваться ТГАХ, последним 2-ЭАХ, причем гидрироеание 2- ЭАХ ведет к образованию высококипящих побочных продуктов.Данный способ позволяет повысить точность определения состава рабочего раствора получения перекиси водорода за счет раздельного определения антрагидрои антрахинонов в смеси,Данный способ позволяет определить энтрагидрохиноны е рабочем растворе при применении различных растворителей и присутствии остаточной перекиси водорода,(56) Авторское свидетельство СССР В 124420, кл, 0 01 И 30/06. 1966,Каширкина Е.А., и др. Газохроматографический контроль состава рабочего раствора произоодства перекиси водорода антрахинонным методом. Всесоюзная конференция "Хроматография нэ предприятиях химического комплекса", тез, док. Пермь: изд. Пермь, 1989, с. 40.,08 9,3 44 аблица степени гидрированив в разных творе остаточной пер аличии орителях водород сраст киси реде 1,00 1,02 2,02 50,5 2,02 0.20 8.49 1,20 9,69 12,3 18,2 8,01 1,68 9,69 17,3 22,8 уемого компонента,30,9 3,17 5,45 8,62 56,714 2001396 13 Таблица 3 Формула изобретения спосоБ дндлизд днтадхинонон путем пропускания анализируемой смеси антрахинонов через гаэохроматографическую колонку, заполненную полисилоксановой жидкостью на твердом носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа и одновременного Продолжение табл, 2 определения антрагидро- и антрахинонов, перед анализом к анализируемой смеси добавляют й, 0-бис(триметилсилил)ацетамид в обьемном отношении от 1: 0,5 до 1,0. причем в качестве полисилоксановой жидкости используют нитрил полисилоксан с дифенильными концевыми звеньями,