Способ получения гидразобензола

(57) Су нилгид вия восста цинк, 8 ил. щность изобрразин, Реагереакции:новление, во0-85 С, толуо етения продук т 1; нитробенз электрохим дная щелочь, л. 1 3 и. ф лы,т - дифеол. Услоическое убчатый табл 1 охимии (под1981, с, 372. ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) 1, Яицпо К., ЯеЬпе Т. ЕестгосЬеп,Яос, М. 104, 1957, р, 497-504.2. Электрохимия органических соединений. А.П.Томилов, С.Г.Майрановский,М,Я.ФиошинВ,А,Смирнов, - Химия, 1968,с, 268,3, ЯеЮпе Т,. СЬев. Яос, Зарап, 77, 1956,р, 67-72,4, Одцра К,Я., ЯОЬгагпапап О,Я., ОпораН,КК, - . ЕестгосЬет. Яос 108, 1961, р,373-377,5, Справочник по электрред, А.М.Сухотина), Л.: Химия,Изобретение относится к усовершенствованному способу получения гидразонбензола (ди фен ил гидразина) С 6 Н 5-К Н-К Н-С 6 Н 5 электрохимическим восстановлением эмульсии нитробензола в водной щелочи,Электрохимические способы восстановления нитробензола можно условно разделить на две группы,Восстановление на гладких электродах из свинца, кадмия и олова 1, Выходы по веществу и току по литературным данным здесь очень высоки и составляют соответственно 90-95 и 80-85. Но попытки воспроизвести результаты этих работ показали (смотри табл.1), что литературные характеристики процесса достигаются лишь на третий-четвертый электролиз, когда поверхность катода за счет коррозии становится достаточно рыхлой, и электросинтез по существу проходит на губчатом электроде. Недостатком этого способа является ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗОБЕНочень высокая скорость коррозии электродов. Вычисленная по убыли массы в серии проведенных электролизов она составила для свинца примерно 30-40 мм/год, для кадмия - 60-80 мм/год, Реальная скорость коррозии, вероятно, намного выше, так как количество металлического шлама в реакционной массе от электролиза к электролизу быстро увеличивалось, На даже полученные цифры говорят о том, что способ не имеет промышленного значения см, табл,1).Восстановление на губчатых электродах из свинца, цинка, олова и т.д., нанесенных на подложку (медь, железо) 2. Было показано, что наилучшим электродным материалом является свинец, нанесенный на железо,Испытания этого способа на лабораторной установке и в модельном аппарате позволили выявить следующие недостатки процесса:1. При синтезе на губчатом свинце свинец, легко отделяясь от подложки, уносится с электролитом, образуя неутилизируемые отходы. Кроме того, мел кодисперсный свинцовый шлам затрудняет экстракцию образующегося продукта из реакционной массы: сосредотачивается на границе разделе фаз (толуол, ксилол-электролит), мешает расслоению эмульсии, маскирует границу раздела фаз и плохо отфильтровывается вследствие высокой дисперсности.2. Сильная зависимость плотности тока, выходов по веществу и току от перемешивания. Большие плотности тока (до 2,5 кА/м ), выходы по веществу (до 90 ф ) и току (75-80) достигаются лишь при очень интенсивном перемешивании лопастной мешалкой или при использовании вращающегося катода, Однако вращающиеся электроды не нашли применения вследствие сложности подвода тока, а "ящичные" конструкции с мешалкой и диафрагмой сложны, нетехнологичны и малопроизводительны.3. В ысокие э не р гозатраты, связанн ые с высоким значением напряжения на электролизере.4, Низкая удельная производительность, связанная с использованием электролизных аппаратов ящичного типа с диафрагмой и мешалкой. Аппараты этого типа даже без мешалки обладают очень малым значением отношения величины электродной поверхности к собственному объему. При размещении в аппарате мешалки объем аппарата вынужденно возрастает, и значение удельной производительности аппарата становится еще ниже.Наиболее близким к изобретению является способ получения гидразобензола электрохимическим восстановлением эмульсии нитробензола в водной щелочи на губчатом цинке при 80-85 С с использованием в качестве растворителя толуола.Процесс проводят на оцинкованных медных катодах в аппаратах ящичного типа с мешалкой и асбестовой диафрагмой.Недостатком этого способа являются высокие энергозатраты, связанные с высоким значением напряжения на электролизере, Так, при проведении процесса в электролизере с оцинкованными медными катодами напряжение составляет 10 В.Значительного повышения производительности процесса можно добиться лишь при переходе от аппаратов ящичного типа к фильтр-прессным аппаратам, для которых отношение электродной поверхности к объему вследствие возможности конструирования электролизеров с большим количеством электродов значител ь но вы ше. Однако ис 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 пытание фильтр-прессных аппаратов с катодами из губчатого свинца на железе и скатодами из оцинкованного железа и медипоказали, что в результате восстановленияобразуется некристаллизующаяся масса,состоящая из азоксибензола (5-10 ), азобензола (70-50 ), гидразобензола (10-25 ф )и анилина (до 20 ), причем первые цифрысоответствуют результатам электролиза нагубчатом свинце, вторые - на оцинкованныхэлектродах, Установлено, что причиной снижения эффективности электролиза являетсяухудшение перемешивания, так как проведение синтезов в лабораторном стеклянномаппарате с магнитной мешалкой (моделирующем аппарат ящичного типа) показало,что, если при скорости вращения мешалки1000 об/мин выход гидразобензола составил около 90 , то снижение скорости вращения до 300-500 об/мин приводит кобразованию реакционной массы с содержанием компонентов, близким к полученному в фил ьтр-прессном аппарате. Вдальнейшем для оптимизации процесса вфильтр-прессном аппарате, пользовалисьстеклянным лабораторным электролизеромпри скорости вращения мешалки 300 об/мин,Цель изобретения является увеличениеудельной производительности, увеличениебезопасности процесса и снижение энергозатрат,Цель достигается способом. получениягидразобензола электрохимическим восстановлением эмульсии нитробензола в водной щелочи на губчатом цинке при 80-85 Сс использованием в качестве растворителя .толуола, а отличительным признаком является то, что процесс проводят в мембранномэлектролизере фильтр-прессного типа насвинцовом или титановом катоде при плотности тока - 1,5-2,0 кА/м, начальной конгцентрации гидроксида натрия 6-8 мас. ,объемном соотношении нитробензол:водная щелочь, равном (1;15)-(1:12), объемнойплотности тока 25-41 А/л при добавлении кводной щелочи окиси цинка в количестве2,7-5,3 г/л, Предпочтительно в качестве мембраны используют фторопластовую катионообменную сульфокатионатную мембрану,Способ иллюстрируется следующимипримерами,П р и м е р 1. В стеклянный электролизер с разделенными с помощью мембраныМФСК электродными пространствами,снабженный обратным холодильником имагнитной мешалкой с переменной скоростью вращения, помещают:в катодное пространство - 75 мл 8;-ного гидроксида натрия, 5 мл нитробензола,0,25 г окиси цинка;5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 в анодное пространство - 25 мл 20;-ного гидроксида натрия.После включения мешалки, подачи охлаждающей воды в обратный холодильник и нагрева реакционной массы до 80 С на катод из свинца Я=5 см и анод из сталиг12 Х 18 Н 10 Т подают напряжение, соответствующее силе тока 1 А. Скорость вращения мешалки 300 об/мин. Через 6,5 ч электролиза в катодное пространство заливают 5-6 мл толуола и электролиз продолжают еще 1,3 ч. По окончании электролиза содержимое катодного пространства быстро переливают в горячую делительную воронку, толуольный слой отделяют, а электролизер и католит промывают 5-6 мл горячего толуола. Объединенный толуольный экстракт выливают в выпарную чашку. После испарения растворителя кристаллический продукт промывают на фильтре 50 -ным водным этанолом (20-30 мл), сушат и анализируют, а при необходимости кристаллизуют.Выход 4,1 г (92 ф), по току 76 ф , т,пл.125-126 С.П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1, но вместо свинцового катода в электролизер помещают титановый катод, Я=5 см, Выход гидразобензола 3,8 г (86 ), по току 71 , т.пл, 126-127 С (из этанола).П р и м е р 3, В аппарат 2 (см, чертеж) помещают 600 мл 8 -ного гидроксида натрия, 50 мл нитробензола, 2 г окиси цинка, а в аппарат 3 - 1000 мл 8 ф -ного гидроксида натрия. После включения мешалки в аппарате 2, прогрева электролитов до 80 С включают насосы 5, а затем на электроды электролизера 1 (катод - свинец, Я=112 см; анод - сталь 12 Х 18 Н 10 Т) подают напряжение 4-4,5 В, соответствующее силе тока 17- 22 А. Через 3,8-3 ч (соответственно силе тока) в аппарат 2 заливают 50-60 мл толуола и электролиз продолжают еще 45 - 35 мин (на чертеже 4 - газоотделитель, 6 - обратные холодильники). После прекращения электролиза последовательность операций, как в примере 1.Выход гидразобензола 40,4 г (90 ), по току 75 , т.пл. 126-127 С (из этанола).П р и м е р ы 4-9. Иллюстрируют влияние скорости перемешивания и материала катода на выход гидразобензола по веществу и току, Условия электролиза: лабораторный электролизер, поверхность катода 5 см, объем католита 75 мл, концентрация щелочи 10 , объем нитробензола 5 мл (6 г), сила тока 1 А, время электролиза 8 ч.Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл.2.П р и м е р ы 10-17, Иллюстрируют влияние начальной концентрации щелочи на выход гидразобензола по веществу и току, Условия электролиза: лабораторный электролизер, свинцовый катод, Я=5 см, объем католита 75 м, объем нитробензола 5 мл (6 г), количество окиси цинка 0,3 г, сила тока 1 А, время электролиза 8 ч. Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл,3.П р и м е р ы 18-24, Иллюстрируют влияние концентрации окиси цинка на выход гидразобензола по веществу и току. Условия электролиза: концентрация гидроксида натрия 8 , остальные условия, как в примерах 10-17. Условия ведения процесса и полученные результаты приведеныв табл,4,П р и м е р ы 25-29. Иллюстрируют влияние модуля по нитробензолу на выход гидразобензола по веществу и току, Условия электролиза: лабораторный электролизер,начальная концентрация ИаОН 7 . объем католита 60 мл, загрузка ЕпО 0,3 г, сила тока 1 А, Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл.5.П р и м е р ы 30-35, Иллюстрируютвлияние величины объемной плотности тока на выход гидразобензола по веществу и току, Условия электролиза; укрупненная лабораторная установка, катод - свинец, Я=112 см, католит и анолит - 8 МаОН, концентрация ЕпО 4 г/л, сила тока 20 А, Условия ведения процесса и полученные результаты приведенъ в табл,6,П р и м е р ы 36-39. Иллюстрируют влияние катодной плотности тока на электровосстановление азобензола в гидразобензол, Условия электролиза: лабораторный электролизер, катод - свинец, Я=5 см, загрузка по азобензолу 5 г,гобъект католита 75 мл, католит - 10 -ный МаОН, загрузка ЕпО 0,3 г, объем толуола 5 мл, Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл.7.В качестве материалов мембраны испытывают асбест, мембраны МКи МфСК (фторопластовая катионообменная сульфокатионатная мембрана). Если напряжение на электролизере при плотности тока 2,0 кА/м с мембраной МфСК составляетг4,0-4,5 В, то с асбестовой диафрагмой 6-10 В, а мембрана МКчерез 20 ч работы разрушается до образования сквозных отверстий.Достоинствами аппаратов фильтр-прессного типа по сравнению с ящичными электролизерами, кроме указанной выше высокой удельной производительности являются малое значение собственного объема и, следовательно, небольшая единовременная загрузка аппарата по1799867 Формула изобретения 30 Таблица 1 Результаты получения гидразобензола на гладких электродах, Плотность тока 2,2 кА/м, сила тока 1 А, электролит - 10%-ный гидроксид натрияЛВЖ, что увеличивает безопасность процесса, КроМе того, малое расстояние между электродами приводит к значительному снижению выходного напряжения и, следовательно, энергозатрат на электролиз.Энергозатраты при прочих равныхусловиях определяются выходным напряжением на электролизере; в прототипе 10 В, в данном способе 4,5 В. Снижение выходного напряжения и соответственно энергозатрат связано с изменением конструкции электролизера - снижением межэлектродного расстояния до минимально возможного и применением вместо фильтрующей диафрагмы ионообменной мембраны, обладающей меньшим электрическим сопротивлением,Таким образом, проведение электролизов в оптимальных условиях, определяемых формулой изобретения, позволяет использовать аппараты с высокой удельной производительностью и получать гидразобензол с выходом 90 опо веществу и при энерго- затратах 5,0 кВт ч/кг,1, Способ получения гидразобензолаэлектрохимическим восстановлением 5 эмульсии нитробензола в водной щелочи нагубчатом цинке при температуре 80-85 С с использованием в качестве растворителя толуола, отл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью увеличения удельной производитель ности, безопасности процесса и сниженияэнергозатрат, процесс проводят в мембранном электролизере фильтр-прессного типа на свинцовом или титановом катоде при плотности тока 1,5-2,0 кА/м, начальной 15 концентрации гидроксида натрия 6-8мас,о , объемном соотношении нитробензол:водная щелочь 1:15-1:12, объемной плотности тока 25-41 А/л при добавлении к водной щелочи окиси цинка в количестве 20 2,7-53 г/л.2. Способ по и, 1, отл и ч а ю щи йс я тем, что в качестве мембраны используют фторопластовую катионообменную сульфокатионатную мембрану,2510 1799867 Скоростьвращениямешалки,об/мин Примечание Пример Материал катодаВыход гидразобензола,по веществу по току Ре/Еп Со/Еп ГубчатыйРЬ на РеЕе/Зп ГубчатыйЕп на РЬГубчатыйЕп на Т блиц 300 1000 300 1000 300 1000 300 1000 300 1000 300 1000 25 90 20 83 12 86 16 80 92 96 86 93 20,87516,669107213,36676807177 Таблица 2 Используют оцинкованную жесть В католит добавляют 0,25 г 2 пО В католит добавляют 1,0 г РЬО Используют луженую жесть В католит добавляют 0,25 гЕпО.1-г 1799867 0 4 ставитель В. Ермаковхред М.Моргентэл Корректор С, Патруше Хорина дак оизводственно-издательский комбинат "Пат. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 1136 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5