Способ получения 1, 1, 1-трифтордихлорэтана и 1, 1, 1, 2 тетрафторхлорэтана

(51)5 С 07 С 19/08, 17/20 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) Е ИЗОБРЕТЕНИЯ ПИ ПАТЕН С 2 С 1 л-хРх, где х = 0-3, фторовод 300 - 450 С, времени контакта 5 лярном соотношении фторовод рагалоидэтилена 1 - 20:1 в и катализатора, содержащего 0,0 никеля или марганца, или ко хрома в виде двухвалентного ок сителе - оксиде алюминия. Пос вра- щают во фторсоединен степени, чтобы содержание фтор ния в каталитической композици ло по меньшей мере 90 мас,% переходный металл. Фторид ал учают путем предварительной оксида алюминия фтороаодород шей эффективности в процессе ют часть 1,1,1-трифтордихло стадию контактирования для пр дополнительно в 1,1,1,2-тетра тан. Селективность в сравнени ным способом возрастает на з.п.ф-л ы, 7 табл. ом, Для луч рециклизу рзтана на евращения фторхлорз и с извест 14 - 55%, 1 х = 0,1,2,3; фтороводородом в газовой фазе в присутствии катализдтора, содержащего (Л 0,02 - 20 мас,% никеля, или марганца, или кобальта, или хрома в виде двухвалентного оксида на носителе - окиси алюминия, превращенной во фторсоединения в такой степени, что содержание фторида алюминия в каталитической композиции составляет по меньшей мере 90 мас.,ь., исключая переходный металл, Фторид алюминия получают путем предварительной обработки оксида алюминия фтороводородом. Процесс ведут при 300-450 С, времени контакта 5-100 с,Ц ние с(71) Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (ОЯ)(72) Лео Эрнест Ма нзер (СА) и Велльюр НоттМалликарьюна Рао (ОЯ)(57) Изобретение относится к галоидуглеводородам, о частности к получению 1,1,1 - трифтордихлорзтана и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана,используемых в качестве полупродуктов приполучении фторорганических соединений.Цель - повышение селективности. Процесс ведут путем фторирования тетрагалоидэтиленов Изобретение относится к галоидуглеводородам; в частности к способам получения 1,1,1 - трифтордихлорэтана и 1,1,1,2 - тетрафторхлорзтана, используемых в качестве полупродуктов при получении фторорганических производных.елью изобретения является повышеелективности.Поставленная цель достигается способом получения 1,1,1 - трифтордихлорзтана и 1,1,12 - тетрафторхлорэтана путем фторирования тетрагалогенэтиленов С 2 С 4-хГх, где ородом при -100 с, моорода и тетрисутствии 2 - 20 мас.% бальта, или сида на ноледний преие в такойида алюмии составля, исключая юминия пол- обоаботкипри моля рном соотношении фтороводорода и тетрагалоэтилена 1 - 200Остальная часть подложки может включать оксид алюминия или оксифторид алюминия. Подложку с высоким содержанием можно получать на месте применения путем полного фторирования оксида алюминия, пропитанного по крайней мере одним соединением хрома, марганца, никеля или кобальта, которое может быть в форме оксида, аксигалогенида, галогенида или псевдогалогенида ли в такой форме, которую можно конвертировать во фторид или оксифторид в условиях стадии предварительной обработки НЕ, описанной в данной заявке, Галогениды вклвочают фториды. хлориды или бромиды,Псевдогалогениды включают цианиды, цианаты и тиоцианаты. Г редпочтительными металлами являются вларганец, никель и кобальт, Наиболее предпочтительным металлом является кобальт,Общее содержание хрома, марганца, никеля или кобальта в расчете на двухвалентный оксид составляет не более 20% по массе катализатора на подложке.Катализатор данного изобретения можно приготовить до начала реакции с тетрагалоэтиленом путем пропитки АгОз соответствующим соединением металла и обработки НГ при повьвшенных температурах до достижения требуемой степени фторирования, например, при температуре порядка 200 С - 450 С, Обработку НЕ удобно осуществлять в реакторе, который предполагается использовать для контактного взаимодействия тетрахлорэтилена с НЕ,Соответствующий катализатор можно приготовить, например, следующивл образом:Некоторое количество АгОз пропитывают раствором каталитически эффективного количества одного или нескольких галогенидов металлов или псевдогалогенидов хрома, марганца, никеля или кобальта, Под катали- тически эффекгивным количеством подразумевается количество металла, выраженного о виде двухвалентного оксида, примерно от 0.02 до 20 мас, от количества г 1 одложки из оксида алюминия; предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%,Пропитанный Аг 03 можно высушить практически до полного удаления всей влаги, например, в течение примерно 18 ч при 100."С. Затем высушенный катализатор помещавот в реактор. Температуру постепенно повышают примерно до 400 С, продувая реактор азотом для удаления следов оставшейся влаги из катализатора и реактора. Затем температуру снижают примернодо 200"С и через реактор пропускают НГ, разбавленный азотом. Содержание азота можно постепенно снижать до тех пор, пока 5 через реактор будет проходить один НЕ. Вэтой точке температуру можно повысить примерно до 450 С и поддерживать ее на этом уровне, чтобы превратить пропитанный АгОз и достичь содержания фторида, "0 соответствующего не менее 900 АЕз, например в течение 15-300 мин, в зависимости от расхода НЕ и объема катализатора;Реакцию тетрагалоидэтилена с НЕ вприсутствии катализатора изобретения осу ществляют при температуре от 300 С до450 С, предпочтительно от 300 С примерно до 400 С, и наиболее предпочтительно примерно при 325 - 350 С, при продолжительности контакта примерно 5-100 с, 20 предпочтительно примерно от 10 до 90 с,наиболее предпочтительно примерно 15 - бО с.Молярное отношение НЕ к тетрафторэтилену может лежать в пределах примерно от 1/1 до 20/1, предпочтительно от 3-1 до 10/2 и наиболее предпочтительно от 4/1 до 7/1.В общем, в случае данной каталитической композиции чем выше температура, 30 тем больше молярное отношение НГ(тетрагалоидэтилен, и чем больше продолжительность контакта, тем больше конверсия тетрагалоэтилена во фторированные про- .дукты. Указанные переменные можно сба лансировать дуг относительно друга, так чтообразование .ГСбудет превалировать над ГСи образование этих двух соединений вместе будет максимальным, а образование продуктов с большей степенью 40 фторирования - минимальным.Основная отличительная особенностьизобретения заключается в том, что выбирая катализатор и контролируя параметры процесса. как это описано выше, можно до стичь образования целевых три- и тетрафторсоединений в качестве основных продуктов при высоких конверсиях тетрагалойдэтилена, обычно лежащих в пределахот 30 до 90.50 Предпочтительно переменные параметры реакции контролируют так, чтобы поддерживать образование пентафторсоединений, определяемых газовой хроматографией ниже примерно 10;, от количества продуктов ре акции, Так, как проиллвострировано в примерах с тетрахлорэтиленом, три- и тетрафторпродукты образуются с очень высокими выходами при минимальном образовании более высоко фторированных10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 продуктов даже при высоких степенях конверсии тетрахлорэтилена,Промежуточные соединения, образующиеся о процессереакции, такие как СНГз, СС 1 Гз, СНС 1 ГСОГ 2, СНС 2 ССГ 2, СС 1 Г СС 2 и СНС 2 СС 2 Г можно направлять на рецикл о реактор для получения дополнительного количества ГС - 123 и ГС. Кроме того, ГСможет быть направлена рецикл в реактор для получения дополнительного количества ГС - 123 и ГС - 124. Кроме того, ГС - 123 может быть напрэолена рецикл в реактор для получения дополнительного количества ГС - 124, если о этом возникает необходимость,Реакцию тетрагалоидэтилена с Н Г можно осуществлять о любом пригодном для этого реакторе, включая реакторы со стационарным и псевдоожиженным слое, Емкость реактора должна быть выполнена из материалов, обладающих стойкостью к корродирующему действию фтористого водорода. Давление не является критическим параметром, Наиболее удобно атмосферное и повышенное давления, и поэтому они являются предпочтительными,Фторирооанные алканы, полученные способом по изобретению, используются в качестве оспенивающих агентов и хладонов, Их также можно использовать в качестве исходных материалов для получения других ценных соединений. Например, ГС может быть использован для получения 1,1,1,2 - тетрафторэтана.В представленных иллюстрированных примерах все части и проценты являются массовыми; все температуры даны в градусах Цельсия, за исключением специально оговоренных случаев, Во всех реакциях использован промышленный НГ, содержащий только следы воды,Общая методика фторирования. В реактор (внутренний диаметр 0,0127 м, трубка из 1 псопо 1 длиной 0,3048 м) загрузили определенное количество катализатора, как описано далее в примерах, и поместили на песчаную баню. Баню постепенно нагревали до 400 С, продувая реактор газообразным азотом со скоростью 50 мл/мии удаления следов воды, Температуру снизили до 200 С и пропустили через реактор НГ и газообразный азот (малярное соогношение 1:4), расход азота постепенно уменьшали до тех пор, пока через реактор стал проходить практически один НГ. В этой точке температуру постепенно повысили до 450 С и поддерживали при этом значении 15 - 300 мин, Содержание фтора в каталитической композиции соответствовало содержанию А 1 Гз, исключая металл, и составило не менее 95%.Выходящий из реактора поток промыли водным раствором гидроксида калия для удаления НС и НГ и образец пропустили через газовый хроматограф Нев 1 етт РасКага .5890, снабженный колонкой длиной 6,1 м и диаметром 0,03 м, содержащей перфторированный простой полиэфир марки "Кгутох" на инертном носителе, и продуваемый гелием со скоростью 35 см /мин. Газовую хроматограмму снимали при 70 С в течение 3 мин с последующим увеличением температуры до 180 со скоростью 6 С/мин.Затем температуру снизили до указанных значений, после чего начали пропускать поток СС 2 = СС 12. Расходы НГ и СС 12 = СО 2 отрегулировали таким образом, чтобы получить указанные молярные отношения и продолжительность контакта.П р и м е р ы 1-2. Осуществили общую методику фторирования, используя для начальной загрузки катализатор 19,8(г/30 смз) КС 2(А 203) 2% ИС 2, 0,7% оксида никеля, Результаты реакции НГ с СС 12= СС 12. проведенной на приготовленном катализаторе. представлены в табл, 1.П р и м е р ы 3-4. Осуществили общую методику фторирования, использовав для начальной загрузки катализатора 19,5 г (30 см ) Мп О 2(А 120 з) 1,87% МпО 2 0,65% в пересчете на оксид. Результаты реакции НГ с СС 12 = СС 12. проведенной на приготовленном катализаторе, представлены в табл. 2.П р и м е р ы 5-9. Осуществили общую методику фторирооания, использовав для начальной загрузки катализатора 18,4 г (30 см )(СоС 12(А 120 з) 2,0% СоО 2, 0-73% в пересчете на оксид, Результаты реакции НГ с СС 12 = СС 12, проведенной на приготовленном катализаторе, представлены о табл. 3,Г 1 р и м е р ы 10-13. Осуществляли общую методику фторирования, использовав для начальной загрузки катализатора 20,4 г (30 смз) СгС 1 з(А 120 з) 5,2% СгС 1 з на А 20 з, 1,40% о пересчете на оксид. Результаты реакции НГ с СС 12 = СО 2, проведенной на приготовленном катализаторе, представленыы о табл. 4.П р и м е р 14. В реактор длиной 12 дюймов "Инконель" с внутренним диаметром 0,5 дюйма загружают катализатор в количестве, описанном в следующих примерах, и помещают его (реактор) в песочную баню. Баню постепенно нагревают до 400 С, в то время как через реактор с обьемной скоростью 50 см /мин пропусказют газообразный азот для удаления следов воды, Температуру понижают до 200 С и через реактор пропускают НГ и газообразный азот молярное соотношение 1:4, постепенно снижая поток азота до тех пор, пока через реактор не будет проходить чистый НГ, В этот момент температуру постепенно повышают до 450 С и поддерживают на этом уровне 15-300 мин,Исходное содержание фтора в катализаторе может быть определено как соответствующее наличию А 1 Гз, исключая металл, в количестве по меньшей мере 90.Следующие три примера показывают использование в качестве исходных материалов хлорофторэтиленов, .П р и м е р 15. Повторяют общую про-. цедуру фторирования, используя в качестве исходной катэлитической загрузки 18,4 г(30 смз) СоС 12/А 20 з(2 СоС 12 или 0,73 СоО). Результаты взаимодействия НЕ с С 2 С 1 зГ с использованием приготовленного катализатора приведены в табл. 5.П р и м е р 16. Следуют общей процедуре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18.4 г (30 см) СоО 2/А 120 з СоО 2/А 120 з (2,0 СоС 1 или 0,73 СоО), Результаты взаимодействия НЕ с С 2 С 12 Г 2 в присутствии приготовленного катализатора показаны в табл. 5.П р и м е р 17, Следует общей процедуре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18,4 г (30 см") СоС 12/А 20 з (2 оСоО 2 или 0,73 СоО). Результаты взаимодействия НЕ с С 2 С 12 Гз в присутствии приготовленного катализатора приведены в табл. 5. Два следующих примера показывают использование 0,02 ои 20 Со.П р и м е р 18. Следует общей процедуре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18,4 г (30 см ) СоС 12/А 120 з (0,05 оСоО 2 или 0,02 оСоО). Результаты взаимодействия Н Г с СС 12 = СС 12 в присутствии приготовленного катализатора показаны в табл,6.П р и м е р 19. Следуют общей процедуре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18,4 г (30 см") СоО 2/А 20 з(54,8 фСоО 2 или 20 оСоО), Результаты взаимодействия Н Г с СС 12 = СС 2 в присутствии приготовленного катализатора приведены в таб.л.6.Следующие примеры относятся к проведению реакции при 300 и 450 С.П р и м е р 20. Следуют общей процедуре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузке 18,4 г (30 см") СоС 12/А 120 з (2 оСоС 12 0,73 оСоО), Результаты взаимодействия НГ с СО 2 = СС 12 в присутствии приготовленного катализатора при 300 С приведены в табл, 6, 5 10 П р и м е р 21. Повторяют общую процедуру фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18,4 г (30 смз) СоС 2/А 120 з (2 оСоС 2 или 0,73 оСоО). Результаты взаимодействия НГ с СС 12 = СС 12=- в присутствии приготовленного катализатора при 450 С приведены в табл.6.В следующих примерах время контакта составляет 5 и 100 с.П р и м е р 22. Следуют общей процедуре фторирования, используя в качестве ис-.ходной каталитической загрузки 18.4 г (30см") СоС 12/А 203 (2 СоО 2 или 0,73 СоО),Результаты взаимодействия НГ с СО 2 = СС 1215 в присутствии приготовленного катализатора при времени контакта 5 с приведены втабл. 7.П р и м е р 23. Следуют общей процедуре фторирования, используя в качестве ис 20 ходной каталитической загрузки 18,4 г (30см) СоО 2/А 20 з (2 оСоС 12 или 0,73 оСаО).Результаты взаимодействия НГ с СО 2=СС 1 дв присутствии приготовленного катализатора при времени контакта 100 с приведены в25 табл,7,В следующих двух примерах мольныесоотношения составляют 1/1 и 20/1,П р и м е р 24, Следуют общей процеду- .ре фторирования. используя в качестве ис 30 ходной каталитической загрузке 18,4 г (30см") СоС 12/А 120 з (2 СоО 2 ил 0,73 СоО).Результаты взаимодействия НГ с СО 2=СС 1 эв присутствии приготовленного катализатора приведены в табл,7.35 П р и м е р 25, Следуют общей процедуре фторирования, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18,4(30см) СоС 12/А 20 з (2 СоС 12 или 0,73 СоО).Результаты взаимодействия с НГ СС 12=СС 1240 в присутствии приготовленного катализатора приведены в табл.7.Следующий пример относится к использованию смешанных металлов,П р и м е р 26. Следуют общей процеду 45 ре фторировэния, используя в качестве исходной каталитической загрузки 18,4 г (30см) СоС 12+ СгС 12/А 120 з (0.73 оСоО+ 0,70 о СО). Результаты взаимодействия СО 2=СС 12с НГ показаны в табл,7.50 П р и м е р 27. СГзСНО 2, полученный пореакции из примеров 3 - 4, отделяют от реакционного продукта известными методами.Затем выделенный таким образомСГзСНС 2 снова направляют в процесс,55 описанный в примерах 3 - 4. при этом получаемый продукт реакции по сути являетсятаким же, как показано для примеров 3-4.Примеры показывают, что изобретениеобеспечивает повышение селективности на14-55 ,10 1799375 Таблица 1 а блиц Формула изобретения 1. Способ получения 1,1,1-трифтордихлорэтана и 1,1,1,2-тетрафторхлорэтана гидрофторированием тетрагалоэтилена, СгО 4-хГх, где х = 0-3. избыточным количеством фторводорода в газовой фазе при 300- 450 С в присутствии катализатора, содерхащего переходный металл в степени окисления больше нуля, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализатора используют катализатор, содержащий 0,02-20 мас никеля или марганца, или кобальта. или хрома в виде двухвалентного оксида на носителе, оксид алюминия, превращенный во фторсоединения посредством предварительной обработки оксида алюминия фторводородом в такой степени, что содержание фтора соответствует наличию в каталитической композиции фторида алюминия в коли честве по меньшей мере 90 мас. 7 ь, исключаяпереходный металл, а процесс гидрофторирования проводят при времени контакта 5100 с и малярном соотношении фтороводорода и тетрагалоидэтилена.10 2; Способ по и. 1, отл и ч а ю щи йс я тем, что проводят дополнительную стадию рецикла по меньшей мере части СГзСНС 2,полученного в реакции, на стадию контакти 15 рования для превращения дополнительно в СЕзСНС 1 Г,1799375 14 13 Таблица 6 б тор Н.Слободяник тор А.Горячев одственн Пр Заказ 788 ВНИИПИ Составитель В,СмирновТехред М.Моргентал Тираж Подписноеарственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 ательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101