Способ извлечения цезия иили рубидия из смесей щелочных элементов

(51)5 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕКП.-ОВЕДОМСТВО .СССРОГО СПАТЕ НТ СССРОПИСА Е ИЗОБРЕТВИДЕТЕЛЬСТВУ НИ К А ОРСКО Изобретение относится кспособам вы- " : Известен способ непрерйвного раздоделенйя рубидия и цезия из их взаимных ления смеси ионов щелочных металлов, сосмесей или смесей с другими щелочййми держащей ионы рубидия и цезия, в металлами, прежде всего с калием; а 1 акже противоточных колоннах с использованием к способам ихочистки от прлмесей Фонов -:бифункциойального сульфофенольного кащелочных металлов. Изобретенйе можеттионита КУ, включающий непрерывную быть использовано в технологии.извлече- - сорбцию смеси разделяемых ионов из расния рубидия и цезия их минерального "тв 6 раихсолейнаводороднойформекатиосырья, из продуктов комплексной перера-.нита и неп реры вную десорбцию ботки гидроминерального сырья, в техноло- . разделяемой смеси раствором хлорида багии получения высокоочищенных - рияс концентрацией, непревышающей 0,17 соединений рубидия и цезйя. : ".", :-г-экв/л.Главным недостатком указанййх спосоЙзвестенспособ разделения смеси бов является необходимость регенерации ионов рубидия и калия путем сорбции смеси ионита, заключающейся в его переводе из их хлоридов в колонне с неподвижным сло- - формы двухзарядных ионов в водородную ем нитрованного сульфокатионйта в водо-. форму, перед повторным использованием. родной форме и последующей десорбции Для регенерации требуется значительное разделяемой смеси раствором хлорида количество реактивов (кислоты). Регенеракальция с концентрацией, не превышающей ционные растворы необходимо перераба 1 г-экв/л, .. тывать для выделениясоли двухзарядногоФ 1 :; -,2(22) 20.08.90 :- ;.:., .: "-:." .: И/ИЛИ РУБИДИЯ ИЗ СМЕСЕЙ(72) В,И.Горшков, В.А,Иванов и И;В,Стаина "цезий, путем сорбции разделяемой смесииэ(56) Горшков В.И., Панченков Г.М, Чумаков щелочногорастворагранулировайным феВ;А. Непрерывнйй противоточный ионооб- "нолформальдегидным катионитом в Н-форменный метод разделениярубидйя и ка- ме в колонне и вытеснейиясорбированнойлия -Фиэ. химия, 1964, т. 38, М 5, с. 1358. смеси из ионита кислым раствором. Сущ"Авторское свидетельство СССР. "ность: сорбцию разделяемых ионов" провоМ 659179; кл, С 22 В 26/10, 1979.:. дят из раствора смесй их щелочей и солей,Горшков В,И., Иванова М.В,; Курбанов относительное содержание солей вкотором,А,М. Иванов В.А. Новые методы ионооб-, " не превышает величйны (а)(1 - Х 0)/а,менного разделения Вестн, Моск, уй-та, Хи- где а - равновеснйй коэффициент раэделемия, 1977, М 5, т. 18, с. 553, :; . - ния, Х - доля цезия в растворе или долярубидия в растворе, не содержащемцезия.4 ил,иона и возврата ее в процесс. Вспомога- ионит растворах, Так при разделении эквительные ионы могут быть источником за- нормальной смеси ионов цезия и рубидия грязнения получаемых препаратов. Кроме наиболее эффективное разделение осущетого недостатком указанных способов явля- . ствляется при концентрациях гидроксидов ются невысокие(не выше 0,17 г-экв/л) кон и солей, соответственно, 0,315 и 0,207 гцентрации растворов, при которых экв/л, а при изменении концентрациисолей проводится разделение, более, чем на 0,025 г-экв/л (что составляетНаиболее близким к предлагаемому яв от общей концентрации раствора) в ту ляется способ ионообменного разделения или другую сторону, степень разделения смесей веществ (преимущественно смесей 10 резко снижается. Вследствие этого требуетрубидия и цезия). В этом способе концент- ся весьма точное поддержание этих состарирование рубидия осуществляют, пропу- вов. Достигаемые степени разделения ская раствор смеси гидроксидов и солей смесейтакже зависят от различия величин разделяемых ионов цезия и рубидия опре- а 2 и а 1; и ниже, чем в способах с полной деленного состава через бифункциональ сорбцией и десорбцией разделяемой смеси ный Сульфофенольный катионит КУ, исопоставимой величинойа.:насыщенный разделяемыми ионами только Целью изобретения является повыше- по сульфогруппам, Для концентрирования: ние производительности и степени разделе- цезия: через полученный на предыдущей . ния смесей щелочных элементов, а также стадии ионит, насыщенный разделяемыми 20 .его упрощение.иойами как по сульфогруппам, так и.по фе.-: . Поставленная цель достигается в преднольным группам; пропускают раствор; со- лагаемом способе тем, что сорбцию разде- держащий смесь кислоты и солейляемой смеси осуществляют из щелочного разделяемых ионов с определенным соот-раствора в колонне с гранулированной феношением концентраций, вйтесняя разде нолформальдегидной смолой вводородной ляемые ионы йреймущественно со . форме, а десорбируют разделяемые ионы слабокислотных групп, В дайном способе: раствором кислоты. Предпочтительно сорб-не требуются никакие вспомогательные цйю разделяемых ионов предлагается ионы кроме Н и ОН;"нет ограничений в .проводить из раствора. смеси их щелоконцентрации раствора; для повторного ис чей и солей, относительное содержание пользования ионита не нужна его регенера- солей в котором не превышает величиция.:: ": ны (а)(1-Хо)/а, где Хо - доля прочнее. Указанный способ обладает-рядом не- сорбируемого компонента в этом растворе, достатков. Вследствие того, что сорбция и: Изобретейие иллюстрируется фиг,1-4. десорбция разделяемых ионов происходит 35 фенолформальдегидные смолы являют- только на части емкЬсти ионита (состав-ся слабокислотными катионитами, ионообляющей 2/3 от полной), производитель.- менные свойства которых определяются ность способа, пропорциональная фенольными группами с эффективными веразности (а 2 -1) - (а 1 -1)/3 при концентри- ,личинами рК=10-12. Замещение ионов ворованиимикрокомпонента( а и а 1 ) рав дорода другими катионами происходит новесные коэффициенты разделения при лишь из щелочных растворов, Вследствие обмене из щелочных и нейтральных (или чрезвычайно высокой селективности фекислых) растворов,соответственно)уступа- . нольных.групп к ионам водорода полная ют производительности способов, в кото- десорбция катионов металлов легко осущерых сорбция и десорбция .разделяемых 45 ствляется не только сильными кислотами; ионов реализуется на полной емкостй иони- но и многими слабыми (например, уксусной) та с коэффициентом разделения, близким любой концентрации. Переход фенолфор. а 2 (в этом случае производительность про- мальдегидных ионитов из водородной форпорциональна а 2 - 1). Особенность спосо- мы -.в солевую сопровождается четким ба и связанная с ней сложность 50 изменением его окраски от желтой к фиолезаключается в том, что эффективное разде- . тово-коричневой. При разработке предлагаление происходит лишь в определенном, емого способа установлено, что фенольные достаточно узком интервале соотношений катиониты проявляют значительно более потоков (относительно сорбционного фрон- высокую селективность по отношению к та) разделяемых ионов с раствором и иони смесям ионов цезия и рубидия, а также к том, который определяется различием смесям этих ионов с другими щелочными ; величин а 2 и а 1 и регулируется соотноше- элементами по сравнению не только с сульнием концентраций солей и щелочей или фокатионитамии нитрованнымисульфокасолей и кислоты в пропускаемых через тионитами,ноисульфофенольными.Такдляляемых ионов, пропускают раствор кисло- В колонне вблизи фронта десорбции раздеты, а выходящий из колонны раствор соби- ляемых ионов постепенно образуется зона, рают фракциями. В процессе десорбции в которой ионити раствор содержат сильнее разделяемых ионов происходит их разделе- сорбируемый компонент разделяемой смение по типу обратной фронтальной хрома си, сконцентрированный и очищенный от тографии с накоплением сильнее второго. компонента. Из этой зоны по мере сорбируемого ионитом компонента в зоне . работы непрерывно или периодически отбиколонны. примыкающей к сорбционному рают раствор в качествепродукта, Выходя- фронту. На получающемся на этой стадии щий из колонныионит в Нформе ионите в Н+-Форме можно нейосредственйо. 10 направляют непосредственно йли после повторять первую стадию. промывки водой в колонну , В растворе,И при сорбции, и при вытеснении ионов выходящем из колонны , содержание гидщелочных металлов выполняютсяусловия роксидов ниже, чем в растворе, питающем образования стационарных сорбционных колонну 1, Далее состав этого раствора изфройтов. Поэтому разделение удобно осу меняют, увеличивая содержание гидроксиществлять в непрерывном варианте с ис-: дов, и направляют на питание колонны . пользованием противоточных колонн Увеличить содержание гидроксидов можно, (фиг,1). , .:.: . .:добавляя смесь гидроксидов разделяемыхВ начале процесса колонну 1 загружают ионов, направляемых на переработку (стафенольным ионитом, предварительно обра дияна фиг,1), или одним из известных ботанным кислотой. Через иойит пропуска- способов - электролизом анионным обмеют раствор смеси гидроксидов или ном.гидроксидов и солей разделяемых" ионов,: Во всех случаях выигрышной является содержание солей в котором удовлетворяет возможность обрабатывать в колоннерассоотношению (2). После того, как сорбцион твор смесй гидроксидов и солей, а не только ная граница приблизится к противополож- раствор гидроксидов.ному от точки питания растворОм" краю . П р и м е р 1. Разделение эквимолярных. колонны, нэчйнают перемещение ионита, смесейионов щелочных металлов на непододновременйо подавая в колонну ионит в вйжном слое Фенольного ионита.Н+-форме, Фазы движутся вдоль колонны 30 Разделение проводят в хроматографинепрерывйо или поочередно в противопо- ческой колонне диаметром 10 мм и высотой ложных направлениях так, что сорбционная слоя ионита (в Н+-форме) 70 см, Скорости граница остается практически в одном йо- пропускания растворов 2 мл/мин. Концент- ложении относительно стейок колонны. Из рирование слабее сорбируемого компоненколонны на одйом конце выходит ионит, 35 та.смеси проводят, пропуская 0,1 й раствор состав которого близок к равновесному с смеси гидроксидов разделяемйх ионов чепитающим раствором, а на другом - вода в рез колойну с Фенолформальдегидной смослучае. питания колонны смесью гидрокси- лой в Н -форме. Вйделение второго дов и солей, как показано на фиг,1. Из ко-., компонента Смеси проводят, пропуская челонйы в районе сорбционного фронта 40 рез ионйт, полученный на первой стадии, отбирают раствор, содержащий слабее сор,1 М раствор соляйой кислоты. Выходящие бируемый ионитом компонент, очищенныйиз колонны растворы собирают фракциями. от сильнее сорбируемого иона, В случае, Нарис.2 приведеныраспределенияконценесли состав питающегораствора удовлетво- траций компонентов в фильтратах в процесряетравенству(2),весьнакапливаемыйком сах разделения смесей ВЬ+-КСз -ВЬ, понент выводится из колонны с выходящим йа -Сз+,солевым раствором, как показано на фиг,1, Значительные объемы фильтрата обогаКолоннузаполняют ионитом, обрабо- щены однйм из компонентов. Так в случае танным в колоннещелочным раствором. смеси Сз -ВЬ удается выделить 320 мл Далеечерезнеепропускаютрастворкисло фильтрата,содержащегоЯЬ сусредненной ты, Ее концентрацию. удобно выбрать рав-. его концентрацией 0,05 г-экв/л, примесь ценой концентрации разделяемых ионов в эия в котором составляет 1 О (количество растворе, питающем колонну . После уста- выделенного рубидия 14,9 мг-экв). В то же новления границы десорбции разделяемых время в 280 мл, при усредненной концентионов вблизи точки питания колонны рас рации рубидия 0,04658 (13 мг-экв рубидия) твором кислоты работу продолжают в про- цезий не обнаруживается методом эмисситивоточном режиме или в режиме с онной плазменной фотометрии, В прототипоочередным движением фаз. Из колонны пе (3,4) на колонне с таким же диаметром и+выводятся ионит в Н -форме и раствор сме- высотой слоя ионита КУ, равной 70 см, си солей и гидроксидов разделяемых ионов, удается выделить 30 мл раствора 0,35 й ЯЬ+(10,5 мг-экв) с примесью более 4 цезия, и концентрацией гидроксидов 0,1 ОМ, Этот даже в наиболее обогащенной фракции растворпослекорректировкиегосоставадо фильтрата объемом 5 мл при концентрации указанного выше с помощью анионита воз+ВЬ, равной 0,37 г-экв/л (1,8 мг-экв), содер- вращают на питание. колонны , На противожаниецезиясоставляло 3,5.. 5 положномконцеколоннывыводятионитвП р и м е р 2. Извлечение рубидия из Н-форме, которыйзатем возвращается в смеси с калием с соотношением компонен- первую колонну. Из колонныиз зоны очитов 1:19.. :. щенного и сконцентрированного рубидия сНепрерывное извлеченйе рубидия из усредненнойскоростью 6,0 мл/час выводят смеси с калием осуществляют с использова раствор, содержащий ЙЬС с концентрацией нием двух противоточных ионообменных .0,28 М, примесь калия в котором не превыколонн илй колонн с поочередйым движени-шает 1ем ионитаи обрабатываемого раствора на В целом процесс разделения обеспечиконструктивных особенностях ионообмен- вает не менее, чем 98-ное извлечение кажных аппаратов неостанавливается, т;к. ойи 15 дога компонента исходной смеси, При этом достаточно подробно изложены в литерату- в 1 ч из 37,7 ммоль исходной смеси рубидия ре). Высота рабочей части каждой колонны и цезия получают 36 ммоль КС и 1,7 ммоль 260 см, диаметр 20 мм Порядок осуществ- ВЬС.ления стадий процесса в кахсдой из колонн Ф о р м у л а и з о б ре т е н и я подробно изложены вше. В колонне 1 че Способ извлечения цезия и/или руби рез ионит в Н-форме со.скоростью 4 мл/мин дия из смесей щелочных элементов, включапропускают раствор смеси 0,15 М гидрокси- ющий сорб цию из раствора дов и 0,15 М хлоридов калия и рубидия с гранулированным фенолформальдегидным соотношением 19".1. В установйвшемся ре- катиойитом в Н -форме в колонне и десорбжиме работы из колонны выводится раствор 25 цию. кислым раствором, отл и ч а ю щи й с я 0,.15 М хлорида калия, примесь рубидия в тем, что, с целью повышения степени котором не превышает 0,1, и ионит в сме-; разделения элементов и производи+шанной К, ЙЬ -форме, равновесныйсобра- тельности процесса и его упрощения, батываемым раствором. :сорбцию проводят из раствора смесиВ колоннечерез ионит в смешанйой 30 щелочей и солей щелочных элементов,+ +К, ЯЬ -форме, отработанный в колонне , относительное содержание солей пропускают раствор О,ЗМ НС с усреднен- щелочных элементов. в котором не нойскоростью 2 мл/мин. Вустановившемся превышает величины ( а)1-Х)/а, режиме в колонне есть достаточно большая гдеа . - равновесный коэффициент раззона, ионит и раствор в которой содержит 35.деления, а Х - доля цезия в растворе практически "чистый" рубидий без калия или доля рубидия в растворе, не содер(рис,З);изкрлоннывточкееепитанияиони- жащем цезия, а десорбцию ведут кистам выводится раствор, содержащий катио- лым раствором, взятым в количестве, ниты калия и рубидия с соотношением 19:1 эквивалентном обменной емкости каи с их суммарной концентрацией 0,32 М и 40 тионита.-эд О Мельниковантал Корректо иль Подписноеетениям и открытиям при ГКНТ СССРшская наб., 4/5 л. Гагарина, 10 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Уж Составитель Редактор Т. Полионова Техред М,МоЗаказ 4257 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по изо 113035, Москва, Ж, Р