Способ предотвращения кристаллизации нефти

) СПОСОБ ЕНИЯ Ел ф Акитэн и Сека амэн, Рене Брунье, Бернар Д опез (РЙ) 88,8) ША М 4178951, 137 - 1СССР М 3916002, кл,опубвой кислоты с длиннощеннои монокарбоноцепным алканолом.Структуры согласно изобретению имеют к тому же парафиновые последовательности в основной части ("стволе") полимера, происходящие из этилена, как и в прививке, происходящей из сложного эфира а, р -ненасыщенной монокарбоновой кислоты с длинноцепным алканолом, Эти парафиновые последовательности обеспечивают сродство этих привитых сополимеров с парафинами сырых нефтей и улучшают растворимость добавки.Привитой сополимер содержит 5-95предпочтительно 40-75 вес, о соа этилена, образующего основную ствол"). Сополимер этилена содержит 50-90 вес.о, предпочтительно 70-90 вес,., этилена и 1 - 50 вес, , предпочтительно 10-30 вес,6, по крайней мере, одного вес4 иполимерчасть (" ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(56) Патент Слик. 1978,Патент1/17, 1985,Изобретение касается ингибированияосаждения парафинов и улучшения свойствтекучести сырых нефтей. Цель изобретения - повышение эффективности предотвращения кристаллизации нефти,Добавки согласно изобретению легко сливаются с сырыми нефтями. Они замедляют кристаллизацию парафинов, позволяют снижать температуру текучести и вязкости этих нефтей и облегчают транспортировку, хранение и переработку этих нефтей. Кроме того, указанные добавки представляют собой сополимеры, образованные основной частью ("стволом"), полученной из сополимера этилена по крайней мере с одним этиленовоненасыщенным мономером, на котором фиксированы прививки гомо- или сополимера сложного эфира а, Р -ненасыПРЕДОТВ РАЩ ИИ НЕФТИ ние относится к предотвр изации нефти. Изобрет ысить эффективность пр сталлизации нефти за сч е (5-4000) 10 приви 20-Сгг-алкилакрилата ил гидрида и сополимера э ата или сополимера эти и малеинового ангид ера этилена, винилацета рата, или сополимера э ата и С 12-метакрилата. 5СТАЛЛИЗАЦ (57) Изобрете нию кристалл позволяет пов вращения кри бавки в не сополимера С леинового ан на, винилацет винилацетата или сополим дилаурилфума на, винилацет ащеение едотет дотого и ма- тилелена, рида, та и тилетабл, 1660588мономера с этиленовой ненасыщенностью, выбираемого в группе, образованной: сложными виниловыми эфирами монокарбоновых кислот с Сг - С 18, предпочтительно с С 2 - С 5; сложными алкиловыми С 1 - С 12 эфирами ненасыщенных монокарбоновых кислот с Сз-С 12; ненасыщенными а,р -дикарбоновыми соединениями в виде дикислоты, сложногО алкилового С 1 - С 12 диэфира или ангидрида,Из сложных виниловых эфиров используют предпочтительно винилацетат.Из сложных эфиров ненасыщенных монокарбоновых кислот используют предпочтительно алкилакрилаты или метакрилаты с 1- С 12, предпочтительно С 1 С 5 алкильной частю,Ненасышенные а,ф -дикарбоновые соединения представляют собой предпочтительно сложный метиловый, этиловый или пропиловый диэфир малеиновой, алкилмалеиновой, фумаровой или алкилфумаровой кислоты,Прививка может быть гомо- или сополимером сложного эфира а,ф -ненасыщенной монокарбоновой кислоты, по крайней мере, с одним алканолом с длиной цепи, равной или более С 12, и по крайней мере 20 ф которого имеет длину цепи, равную ИЛЙ более С 22. В качестве а,ф-ненасыщенной монокарбоновой кислоты используют предпочтительно акриловую и метакриловую кислоту.Сложные эфиры получаются путем взаимодействия акриловой или метакриловой кислоты или их сложных эфиров со смесями жирных спиртов.Используемыми жирными спиртами являются смеси спиртов с различными длинами цепи, распределение которых заключается в следующих пределах, вес.0:ОС 12 С 18 100С 18 - С 18400 С 2 о 8020С 22-СЗО100,Смесь спиртов согласно изобретениюимеет такой состав, вес,0:С 18 О - 30С 20 10-70С 22-Сзо 20-90 Если прививка представляет собой сополимеп "о Он содержит 20 - 90 вес. ,4, предпочтительно 60 - 99 вес, 0 Д сложного эфира а,В -ненасыщенной монокарбоновой кислоты с алканолом, имеющим по крайней мере 12 атомов углерода в своей молекуле, и по крайней мере один сомоно 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 мер, выбираемый в группе, образованной с:мономерами общей формулыЬСН 2 = С"в которой Е 1 и Е 2 одинаковые или разные,означают водород, галоген, насыщенный,ненасыщенный или ароматический углеводородный радикал с С 1 - Сзо, группу -0 - СОВ 1, где В 1 - алкильный радикал с С 1-С 5, илигруппу -ОВ 2, где В 2 - алкильный радикал сС 1 - С 12ненасыщенными а, Р -дикарбоновыми соединениями в виде дикислоты, легкого сложного дидлкилОВОГО эфира или ангидрида.Из сомономеров общей формулыСН 2= СЕ 2 предпочитают те, в которых 21 - водород, а Е 2 - алкильный радикалс С 1 - С 18, ароматический радикал с С 5 - С 12,группу-00 - В 1, где В 1 - алкильный радикалс С 1 - Сз, или группу - ОВ 2, где В 2 - алкильный радикал с С 1-С 5.Предпочтительными сомономерами являются октадецен, стирол и винилацетат.Они также облегчают сополимеризациюсложных эфирова,3-ненасыщенных монокарбоновых кислот и особенно акрилатовили метакрилатов с ненасыщенными аВдикарбоновыми соединениями.Из ненасыщенных а,ф -дикарбоновых соединений, входящих в состав прививок, можно указать малеиновую илиалкилмалеиновую кислоту, метиловый, этиловый или пропиловый диэфир такой кислоты или малеиновый или алкилмалеиновыйангидрид,Привитые сополимеры получаются путем прививки сложного алкилового эфираненасыщенной монокарбоновой кислоты ив известных случаях других указанных мономеров к этиленовому сополимеру, растворенному в органическом растворителе.Выбирают растворитель, в котором растворимы как этот сополимер, так и прививаемый мономер или прививаемые мономеры.Из этих растворителей углеводородные растворители алифатической или ароматической структуры являются химическиинертными по отношению к мономерам.Предпочтительными растворителямиявляются, например, ксилол или толуол илифракции с ароматическим характером. Общая концентрация мономера может достигать 10 - 100 вес,70 растворителя,предпочтительно концентрации доходят до20 - 60 вес чтобы после полимеризациииметь раствор, прокачиваемый при температуре, близкой к комнатной. Температура полимеризации может изменяться довольно в широких пределах, например 50- 150 С, предпочтительно при 70 в 1 С, Давление выбирается в зависимости от структуры мономеров, оно может изменяться от атмосферного давления до повышенных давлений, порядка 100 бар,Катализаторы обычно выбираются среди соединений, дающих свободные радикалы и растворимых в реакционной среде, например перекиси, а именно перекись бенаоила,ацетила, перекись ди-трет-бутила трет-бутилпероктоат, или азосоединения, например азо-бис-изобутилронитри, Обычно используют 10 +10 1 моль катализатора, предпочтительно 5 10 - 10 моль на моль мономера,Степень полимеризации измеряется с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), которая позволяет получать средневесовую молекулярную массу в виде эквивалентного числа по полистиролу и показатели полидисперсности полимера. Степень прививки определяют увеличением молекулярной массы, полученной по ГПХ,Молекулярная масса целевого полимера может изменяться от 5000 до 300000, предпочтительно от 20000 до 15000. Образуется только незначительный процент не- привитого полимера, причем это процентное количество изменяется с составом исходной смеси, Благодаря эффекту совместимости привитого полимера этот полимер образует стабильную смесь сополимеров этилена,Добавка согласно изобретению включается в сырые нефти в весовой концентрации, доходящей до 5 - 4,000 рргп, предпочтительно 100 - 1.500 рра. Введение осуществляется при температуре на 20 С выше температуры текучести сырой нефти, при перемешивании.Примеры 1 - 5 описывают графтсополимеризацию (прививочную сополимеризацию) изменяемых количеств полиакрилатов на сополимер ЭВА, в то время как пример 7 касается графтсополимеризации трех мономеров - алкилакрилата, стирола и малеинового ангидрида - на тот же.самый сополимер, В примерах 6 и 8 в качестве сравнения получают полиалкилакрилат и сополимер алкилакрилата со стиролом и малеиновым ангидридом,Пример 9 описывает в качестве примера синтез ЭВА, к которому привит алкилакрилат, не включающий С 22-алкил.10 15 20 щее вследствие графтсополимеризации.П р и м е р 1, В реактор емкостью 1 лприперемешивании вносят 60 г (1,36 моль)сополимера (средневесовая молекулярнаямасса 28,000. среднечисленная молекулярная масса 18,000, предельная молекулярнаямасса 50.000) этилена с винилацетатомЭВА), содержащего 28 вес,о винилацетатав 440 г ксилола, причем в реакторе предварительно создана атмосфера азота, Доводят смесь до 90 С для достижениярастворения сополимера. Затем добавляют6,67 г алкилакрилата со средней длиной цепи С 2 о - С 22, содержащего 704 С 22,затем после полного растворения алкилакрилата0,136 г трет-бутилпероктоата. По истечении1,2 и 3 ч реакции добавляют такие же количества радикального инициатора (полимеризации) так, чтобы общее количествоиспользованного катализатора составило0,554 г. Общее время полимеризации 4 ч,Выход 92 ОО, из которых привитого сополимера 94 О, Предельная молекулярнаямасса 55.000,П р и м е р 2. Повторяют те же рабочиеусловия, что и в примере 1, но используют20 г алкилакрилата и 0.408 г трет-бутилперроктоата, Выход 91, из которых привитогосополимера 85 О. Предельная молекулярная масса 65.000.П р и м е р 3. Повторяют те же рабочиеусловия, что и в примере 1, но используют30 г алкилакрилата и 0,625 г трет-бутилпероктоата. Выход 93 О, иэ которых привитогосополимера 74;, Предельная молекулярная масса 80.000.П р и м е р 4. Повторяют те же рабочиеусловия. что и в примере 1, но используют60 г алкилакрилата и 1,225 г трет-бутилпероктоата. Выход 94, иэ которых привитого 25 30 35 40 45 50 55 Примеры 10-12 касаются графтсополимериэации на основные части("стволы"), обраэованные тройными сополимерами,Выход указан в процентах прореагировавших мономеров по отношению к исходному мономеру, Указано также в процентахколичество привитого сополимера, имеющегося в конечном полимере, что оценивается из хроматограммы, полученной с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), осуществляя получение соотношения площадей, соответствующих максимуму (пику) малых масс (не подвергнувшийся прививке продукт) и максимуму (пику) более высоких масс (привитой сополимер), к составуисходной смеси. Предельная молекулярная масса (м) соответствует максимуму, регистрированному с помощью ГПХ, она дана в качестве сравнения для того, чтобы показатьувеличение молекулярной массы, возникаюсополимера 54 . Предельная молекулярная масса 85.00.П р и м е р 5 Повторяют те же рабочие условия, что и в примере 1, но используют 60 г алкилакрилата и 1,836 г трет-бутилпероктоата. Выход 89 о , из которых привитого сополимера 46 . Предельная молекулярная масса 85.000.П р и м е р 6, В качестве сравнения алкилакрилат полимеризуют в условиях примера 1, но без присутствия сополимера ЗВА. Выход 93 . Среднечисленная молекулярная масса 12,000,П р и м е р 7, Повторяют те же рабочие условия, что и в примере 1, но используют смесь трех мономеров - 53,36 г алкилакрилата, 2 г стирола и 1,89 г малеинового ангидрида - в присутствии 0,86 г бутилпероктоата, Выход 088%, из которых привитого сополимера 54%. Предельная молекулярная масса 84.00.П р и м е р 8. В качестве сравнения алкилакрилат, стирал и малеиновый ангидрид полимеризуют в условиях примера 7, но без присутствия сополимера ЗВА. Выход 89%, Среднечисленная молекулярная масса 10,500,П р и м е р 9, Повторяю-. те же условия работы, что и в примере 1, но используют алкилакрилат с С 1 в - Сго, не включающий Сгг. Выход 93 , из которых привитого сополимера 53 . Предельная молекулярная масса 85.000,П р и м е р 10. Повторяют те же рабочие условия, что и в примере 1, но заменяют сополимер этилена с винилацетатом тройным сополимером этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (средневесовэя молекулярная масса 26,000, среднечисленная молекулярная масса 15.000, предельная молекулярная масса 40.000), вклюцающим 28 вес.% винилацетата и 1 вес.малеинового ангидрида, и используют 60 г алкилэкрилата и 1,83 г трет-бутилпероктоата, Алкилакрилат имеет С 18 - Сгг и включает 70 Сгг. Выход 91 , из которых привитого сополимера = 49 . Предельная молекулярная масса 80.000,П р и м е р 11. Повторяют те же рабочие условия, что и в примере 1, но заменяют сополимер этилена с винилацетатом тройным сополимером этилена с винилацетатом и дилаурилфумаратом (предельная молекулярная масса 38.000), полученным согласно известному способу синтеза и используют 60 г алкилакрилата и 1,836 трет-бутилпероктоата. Алкилакрилат имеет С 1 в-Сгг и включает 70% Сгг. Выход 90%, из которых привитого сополимера 47% . Предельная молекулярная масса 78.000,П р и м е р 12, Повторяют те же рабочиеусловия, что и в примере 1, но заменяютсополимер этилена с винилацетатом трой 5 ным сополимером этилена с винилацетатоми алкилметакрилатом с С 1 г, полученным согласно известному способу синтеза, и используют 60 г алкилакрилэта и 1,836 гтрет-бутилпероктоата, Алкилакрилэт - С 1810 Сгг и включает 70 Сгг, Выход 89 , иэкоторых привитого сополимера 45 о . Предельная молекулярная масса 85;000.Для определения эффективности этихполимеров как ингибиторов осаждения (вы 15 деления) парафинов использовали два различных измерения (меры):температура текучести согласно нормеАСТМ Д 97 Бтемпература начала кристаллизации пэ 20 рафинов путем дифференциального калориметрического анализа.Это измерение позволяет определитьочень точным образом температуру появления первых кристаллов парафинов.25 Результаты получаются из сравнениятемператур начала кристаллизации сырыхпластовых нефтей и таковой сырых нефтей,включающих добавки согласно изобретению.30 Величина ЛТ, характерная для эффек. тивности добавок, определяется зависимостьюЛт=т-тг,где Т 1 - температура начала кристаллиза.35 ции пластовой сырой нефти;Тг - температура начала кристаллизации сырой нефти в присутствии добавок,Для некоторых, сырых нефтей существует две температуры начала кристаллизации;40 одна касается тяжелых парафинов вышеС 45, другая касается более легких парафинов ниже С 45.В табл.1 приведены характеристики сырых испытуемых нефтей (содержание пара 45 финов в сырых нефтяных определялось спомощью хроматографии в газовой фазе,вязкость измерялась в аппарате ВНЕОМАТ30),50 В табл, 2 - 5 показаны температуры нацала (начинающейся) кристаллизации или температура текучести сырых нефтей различного происхождения. в присутствии изменяемых концентраций добавок,55Таким образом,во время опыта "на месторождениях" на скважине сырой габоновской нефти, использование 300 рргп добавки примера 4 позволяет получать и транспортировать эту нефть по трубопрово1660588 10 дам на расстояние 15 км беэ всякой проблемы вязкости и осаждения парафинов,При температуре измерения сырая нефтьведет себя как ньютоновская жидкость.Ф ар мул а и зоб рете н и я Способ предотвращения кристаллизации нефти путем введения в нее (5-4000)К к 10 привитого сополимера винилацетата, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве привитого .Сополимера используют привитой сополимер С 20-С 22-алкилакрилата или малеинового ангидрида и сополиме ра этилена, винилацетата, или сополимераэтилена, винилацетата и малеинового ангидрида, или сополимера этилена, винилацетата и дилаурилфумарата, или сополимера этилена, винилацетата и С 12- 10 метакрилата,Таблица 1 Происхождение нефти Характеристики абон Нигер Тунис 843 852 878 24 650 оС= 05,3 Таблица 2 Температура начинающейся (начала) крнсталлиэащн сырой нефти габоновского происхожденияпри: Т 1 тяжелык парафинов 38,3 фс; Та легкихопарафинов 21,9 С; концентрация добавки400 ррщ Тяжелые пара- Легкие параПродукт примера фины фины фс 4 тс т, с Ат,3 0 6 (сравнение) Сополимер этилена с винилацетатом (срав) О4 20,7 1,2 20,9 1,0 20,3 1,6 19,9 2 19,8 2, 1 19 э 3 2 ф 6 4,8 33,5 1 33,4 2 33,3 3 328 4 32,5 5 32,9 82,1 2,8 11 12 Патент СВ 417895 31,4 3 4,Объемная масса,кг/ зТемпературатекучести, фССодержание парафинов, гВязкость, спз Смесь сополимер этилена с винилацетатом + продукт примера 6: Смесь 50/50 (сравнение) 1540 С+3,6 +5,1 +5,4 5,5 +3,8 12 Р 4178951 Пате Т а ц а емпература начинающейся (начала) кристаллизацииырой нефти происхождения из Нигера при Т28,5 фС ДТ обавка, р 200 400 Сополимер этилена с винилацетатом (сравнение) Продукт примера 6 (сравнение)Смесь (50/50)ра этилена с втом + продукт примера 6 (сравнение)Продукт примера 5 Продукт примера 1 Х (сравнение)Продукт примера1 О11 2,1 с оп олиме- инилацета 1,1 2,4,5 О 0 2,1 2,3 2,2 2,0 2,1 2,2 1,9 1,9 0,1 0,1 1,3 1,9 1,8 1 1 2,0 1 ф 7 12Патент СССР 9 39 1002 Патент США У 4178951 Температура начинающейся (начала) кристаллизациисырой нефти тунисского происхождения при ТйФ- 28,3 С1660588 Таблкца 5 Температура текучести, С, сырой нефтиЭпроисхождения иэ Нигера Добавка, рра 20 40 80 Сополимер этилена свинил а цет атомПроизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 1859 Тираж 320 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5