Способ получения гуминовых кислот

301001 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Соктз Советскик Социалистическик Республиквисимый от патентаК С 120 13/О 331751/30-15) Заявлено 16.Ч,1969 9 А/68, Итали иоритет 18 Л 1.1968,Комитет по делам зобретений и открытий при Совете министров СССРУДК 547,992.2:577 ,154:631.812 (088.8 убликовано 07 ЛЧ 1971, Бюллетеньта опубликования описания 26 Л.1971 С:1.,РЯДН ч1тоА Авторытзобретения Иностранцы арио Формизано и Сальваторе(Италия) Иностранная фирма стриа Кимика е Биологика (Иоппол Заявител Индт УЧЕНИЯ ГУМИНОВЫХ КИС СПОСО Изобретение относится к новому способу получения гуминовых кислот и их солей, употребляемых самостоятельно или в сочетании с известными удобрениями в сельском хозяйстве для удобрения почвы. 5Многочисленные анализы элементарного состава гуминовых кислот показали, что они содержат (в % ) углерода свыше 50, водорода около 3,50, кислорода около 35 и азота около 3. 10Азот, который раньше считали случайным элементом гуминовых кислот, в свете новейших исследований признан неотъемлемым компонентом молекулы гуминовой кислоты, и, как установлено, около половины последнего пе реходит в раствор, главным образом в виде аминокислот и амидов. ная С - Н, С=О, С=С, С=О сложных эфиров, хинонов и фенолов, С=О простых эфиров. Исследовалась также кристаллографическая структура солей гуминовой кислоты, причем доказана кристаллическая структура фосфорнокислых производных гуминовой кислоты в противоположность аморфной структуре исходной гуминовой кислоты.Другим важным свойством гуминовых кислот, связанным с наличием в них карбоксильных и гидроксильных групп, является способность к участию в катионообменных явлениях, обычно превышающая 400 лил экв./100 г. Таким образом водород карбоксильной группы замещается металлом в нейтральной или кислой среде, между тем как металлы замещаются водородом гидроксилфенольных групп в щелочной среде.Гуминовьте кислоты содержатся обычно в большем или меньшем количестве в перегное земли, а также в торфе и лигнинах,ержащихся в мол функциональных их исследований 3 - 4 карбоксиль ных групп, а такж пы, Кроме того, н овой, карбонильнВажная и незамен почве объясняется на элементов, принимаю происходящих там.пр мена. Гуминовые кис ставляют эффективну основную составную ч вы. миновои кислотьы поглощенияупп, таких как Оическая С - Н, к Что касается содминовой кислотына основе последнчто в ней имеется8 гидроксил-фенольвые и метоксигрупчено наличие хинии двойной связи.В УФ-спектре гухарактерные полосфункциональных гртицеская и алифат екуле гугрупп, то 20 полагают, ных, 3 - е спиртое исклюой. групп 25найдены некоторых Н, аромаарбониль- З 0 имая функция гумуса в личием вышеуказанных щих активное участие в оцессах абсорбции и облоты в виде солей предю буферную систему - асть буферной силы поч15 20 25 30 35 40 55 60 65 3Гуминовые кислоты во многих районах, богатых торфом, лигнинами и т. п., получают экстракцией указанных материалов.Однако гуминовые кислоты можно получать с высоким выходом и экономично из мусора и побочных продуктов сельского хозяйства.Ценность этого предложения станет легко понятной, если учесть, что получение и использование гуминовых кислот ограничено в значительной мере районами, богатыми торфом и лигнинами, Найденный способ дает возможность получать эти кислоты в большом количестве и в любом месте.С другой стороны, предлагаемый способ позволяет разрешить другие проблемы, которые год от года причиняют все больше забот и затруднений,Хорошо известно, что в связи со все большим расширением городов ежедневно накапливается громадное количество отбросов и мусора, а системы по их переработке известными способами обходятся дорого и к тому же не всегда удовлетворительны.До недавнего времени отбросы и мусор либо выбрасывали, либо вывозили на свалки подальше от населенных мест, и то и другое решения нежелательны по известным причинам.Лишь недавно для избавления от отбросов и гниющего мусора стали прибегать к сжиганию и превращению его в органическое удобрение.Метод сжигания однако очень дорог, масса отбросов уменьшается лишь до 60% от первоначального объема, а превращение в органическое удобрение приводит к получению объемистого материала, транспортировка которого из места получения в зону использования дорого стоит. Продукт портится и разлагается по пути. Кроме того, образующийся компост не может найти применения ни в одном из современных методов удобрения - удобрительном орошении, гидропонике, бактеризации семян и т. п.Патентуемый способ позволяет получать гуминовые кислоты с высоким выходом, т, е. получать высокоценное органическое удобрение из отбросов и мусора и превращать. септический материал в стерильный, значительно менее объемистый и более транспортабельный, способный к длительному хранению. При этом нет необходимости извлекать из отбросов осколки стекла, створки раковин, бумагу, картон, куски пластмассы.Остаток после экстрагирования гуминовых кислот является вполне приемлемым удобрением, его можно использовать для удобрения почвы или смешивать с обычными компостами, которые можно применять для выращивания растений в слабощелочной среде.Стадии био-технологического процесса пслучения гуминовых кислот пли их производных.1. Подготовка сырья,Отбросы с влажностью 35 - 65%, иногда вместе с добавкой соответствующих органИ. ческих и/или неорганических материалов, получаемых в виде сельскохозяйственных или промышленных побочных продуктов (отбросов), освобождают сначала от кусков металла с помощью магнитного сепаратора и крупных инородных примесей, затем загружают в фер. ментер, оборудованный перемешивающим устройством, дроссельнымн задвижками и окнами для аэрации,Загрузку производят из расчета 350 в 5 кг отбросов на 1 мз емкости ферментера. 2. Первичная ферментация.Экзотермическая ферментация, вызываемая находящейся в массе отбросов эпифитной микрофлорой, регулируется с помощью аэрации и однородного перемешивания всей массы, проводимых через определенные промежутки времени таким образом, чтобы обеспечить постепенное повышение температуры массы не менее чем на 10 С, предпочтительно до 60 С и выше, и затем постепенное снижение температуры до первоначального ее значения или даже несколько ниже.Подобный возврат к первоначальной темпе. ратуре может быть обеспечен местными климатическими условиями или с помощью биологических и физических факторов. Аэрацию и перемешивание можно прервать лишь тогда, когда температура в течение нескольких часов находится на уровне чуть выше первоначального. В процессе подобной ферментации гибнут растительные или животные организмы, патогенные для людей, животных и/или растений, и происходит разложение многих хими ческих соединений в результате метаболической деятельности микроорганизмов. 3. Вторичная ферментация.После первичной ферментации весь матери. ал просеивают для удаления крупных кусков и хранят таким образом, чтобы избежать боль. шой потери влаги и излишней аэрации. В процессе подобных операций создаются предварительные условия для пробуждения активности подобранной микрофлоры, осуществляющей дальнейшую экзометрическую фермента. цию, Штабели отбросов оставляют при выше. указанных статистических условиях до пре кращения повышения температуры или же пока температура не понизится до температуры окружающего воздуха. 4. Дробление ферментационной массы.ферментационную массу измельчают предпочтительно до содержания не менее 10 о/ мелкого порошка, после чего содержание влаги повьццается обычно до 40 - 50%. В этот момент в отбросах уже содержится значительный процент гуминовых кислот. 5. Гумификация.С помощью разбавленной неорганической кислоты доводят рН массы до 5 - 0,5, приэтом одновременно содержание влаги повышается до 60 - 70%.Массу инокулируют культурой С 11 ос 1 айцп са 1 епц 1 а 1 цт, инкубацию ведут при температуре 35 - 37 С в течение 2 - 4 дней, оставляя поверхность массы неукрытой и перемешивая ее через известные промежутки времени для усиления микробиологической деятельности. Указанные виды микроорганизмов могут в известных пределах времени проявить интенсивное и макроскопическое развитие, однако без стерилизации субстрата. В процессе последней операции не только более сложные компоненты субстрата подвергаются первой более глубокой атаке, но масса обогащается мицелями грибов и продуктами их метаболизма, подготавливаясь для последующих стадий.Затем рН доводят до 7,0+0,2, предпочтительно с помощью концентрированной щелочи (желательно 30%-ные растворы), во избежание излишнего повышения влажности при перемешивании, после чего инокулируют массовой культурой Ягер 1 огпусез пдгИас 1 епз и инкубацию ведут при 28 - 30 С, оставляя поверхность массы открытой, при непрерывном перемешивании до прекращения макроскопического развития аэробных мицелиев на поверхности небольшого образца указанной массы, сохраняемого в идентичных культуральных условиях, но без перемешивания.Затем массу обогащают продуктами метаболизма АгооЬас 1 ег сЬгоососсшп, добавляемыми в виде активной массовой культуры. Инкубацию ведут при 28 - 30 С, перемешивая неукрытую массу до повышения содержания гуминовой кислоты в промышленном масштабе, определяемого химическим анализом ото бранных образцов (массы), Для этого достаточно обычно 2 - 3 дней,6, Экстрагироваиие гуминовых кислот, Экстрагирование ведут разбавленной, чаще всего 0,07 - 0,2 Х щелочью при перемешивании до тех пор, пока не будет извлечена вся гуминовая кислота, после чего щелочной экстракт фильтруют через неадсорбирующий материал, предпочтительно через фильтровальную ткань.7. Флокулирование, сбор и получение гуминовой кислоты,Эту стадию осуществляют, доведя отфильтрованный раствор до его изоэлектрической точки добавлением минеральных кислот в соответствующей концентрации (до рН среды 5,0 - 1,0) и таким образом, чтобы можно было легко декантировать образовавшийся коллоидальный мицелий. Часть кислоты при этоМ связывается с гуминовыми кислотами и виде химически стойких соединений. Наконец, флокулят отделяют, промывают и сушат. Получают стойкий продукт, способный к очень длительному хранению. Его можно хранить и ис пользовать в дальнейшем в виде гуминовойкислоты или перевести в ее соли. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8, Получение гуматов.Порошкообразную гуминовую кислоту или полученный вышеописанным способом флоккулированный продукт растворяют в растворах, содержащих катионы заданной соли, предпочтительно катионы, обладающие физиологической активностью по отношению к растениям, Растворы можно упаривать или сушить и получать концентрированные растворы, пасты или порошки чистого или технического продукта.Установлено, что используемую на первой стадии гумификации культуру С 1. са 1 епц 1 а 1 шп можно заменить видами Ецгпусе 1 ез, также способными к быстрой и интенсивной пролиферации в соответствующей среде, без предварительной стерилизации бИос 1 айцгп гозешп, Рорц 1 аг 1 а зр 1 аегозрЬеггпа, АзрегрПцз 1 цпида 1 цз, Яогс 1 аг 1 а 1 цппсо 1 а, Мог 11 оге 11 а ипасеа, Реп 1 с 11 Ицгп д 1 ацсшп, Азрегр 11 цз рагазШсиз, АзрегфИцз п 1 дег, 511 запнз зр.Лучшие результаты получены с культурами М. ипасеа, . Ыписо 1 а, Яюапцз зр. и Азр.п 1 дег, однако при использовании любой из последних выход получается явно меньше, чем при примепении культуры С 1, са 1 епц 1 а 1 цгп Нб/1 (из коллекции Института сельскохозяйственной и промышленной микробиологии Неаполитанского университета - 1 МАТ 1.1 Х),На второй стадии гумификации проводились эксперименты с заменой культуры Яг. п 1 дгйасепз другими видами актиномицетов, обладающими сильной полифенолоксидазной активностью, не являющимися антагонистами к Аго 1 оЪас 1 ег сЬгоососсшп, способными к пролиферации в указанной среде. Испытывались в частности исходные культуры, не вполне идентифицированные, из той же коллекции Института сельскохозяйственной и промышленной микробиологии Неаполитанского университета, содержащей апИЪойсцз, дг 1 зез, 1 псагпагцз, 1 п 1 еггпео 1 шз, гипозцз, гайае.Некоторые основные штаммы апйноИсцз, дпзецз, 1 псагпа 1 цз и гнпозцз дают выход лишь немногим ниже выхода, полученного на Яг, п 1 дг 11 ас 1 епз Нб/2 1 МАТ 1.Х, между тем ход получается явно меньший.Кроме того, повышение выхода гумнновых веществ может быть достигнуто при добавлении к измельченному материалу массовых микробных культур, способных пролиферировать, или остатков промышленной микробиологической ферментации, так как погибающая затем масса микробов приводит к обогащению массы гуминовыми производными.Максимальный выход может быть однако достигнут с помощью соответствующих способов: добавки минеральных солей, например К 250, Мф 04, Мп 504, Саз(РО,), добавки неорганических производных кремния в порошкообразном виде, в виде фиксатива, образующегося в процессе последующих превра45 50 55 60 65 7,щений гуминовой кислоты, регулированием соотношения С;1 х 1 (если оно выше 20:1), добавкой растворимых азотсодержащих солей, например азотнокислого аммония, для улучшения имплантации и активности гумифицирующих микробов. Как правило, в питательную массу следует добавить необходимые для питания микробов соответствующие добавки.П р и м е р 1. Свежесобранные в Портичи (район Неаполя) домашние и уличные отходы (мусор, отбросы), содержащие (вес. /,):Камни и осколки кирпича 1,5Зола и пыль 35Остатки пищи 42,2 Створки раковин моллюсков 4,8 Бумага и картон 7,0 Куски металла 2,50 Бутылки и осколки стекла 1,80 Текстильный материал 0,90 Древесина 0,30 Каучук и пластмасса 0,15 Кости 0,40 Прочие отходы и отбросы 3,45 со средней влажностью около 50%, очистили от кусков металла электромагнитным способом, затем загрузили в ферментер, оборудованный боковыми дверцами и мешалкой со скоростью 9 об/мин.Загрузка сделана из расчета 400 кг на 1 м объема ферментера, содержимое перемешивали 30 мин при закрытых дверцах. Затем чередование движения (при закрытых дверцах) и покоя (при открытых дверцах) осуществляли 6 раз в день каждые 2 час на 15 мин. Весь цикл повторяли 4 дня подряд, в течение которых отмечали следующие изменения температуры.через 12 час температура поднялась с начальных 14 С до 21 С; температура в начале второго дня достигла 46 С, а к концу дня она опустилась до 38 С; температура в начале третьего дня достигла 57 С, снизившись к концу того же дня до 46 С; в начале четвертого дня температура достигла 70 С, а к концу того же дня спустилась до 57 С; наконец, в начале пятого дня температура массы опустилась до 23-С,Затем массу выгрузили, просеяли через сито (грохот) 16 меш и загрузили в цилиндрическую каменную силосную башню со слабой аэрацией и ограниченной потерей влаги (соотношение диаметра башни к ее высоте равно 1,5: 5.Материал оказался необычно богатым (свыше 10 клеток/г) следующими термофильными группами: актиномицетами, протеолитиками, аммонисентами, целлюлозолитиками, аминолитиками. Очень низкое содержание зумицетов как мезофильных, так и термофильных (не более 450 шт.), и коли (не более 1000 г), Фиксаторы азота, нитрифицирующие бактерии, пектинолитики и денитрифицирующие бактерии содержатся в большем количестве (свыше 10 клето: г),5 10 15 20 25 30 35 40 8Температура массы в силосной башне поднялась с начальных 20 - 23 до 58 С в конце пятого дня, затем постепенно опускалась до пятнадцатого дня, когда она стабилизировалась на уровне температуры, окружающего воздуха (18 - 20 С) .Ферментационную массу извлекали из силосной башни, измельчали на бегунках пока 15% массы не превратилось в порошок. В процессе указанной операции прилили разбавленной серной кислоты, доведя рН до 5, причем влажность поднялась до 70%,Затем провели гумификацию, для чего массу загрузили в открытый ферментер, оборудованный мешалкой, вращающейся с соответствующей скоростью, и инокулировали культурой 61. са 1 епц 1 а 1 шп Н 6/1 МАТЬХ (в соотношении 1: 10), выращенной на таком же нестерилизованном субстрате с помощью последовательных активизирующих трансплатаций в идентичных условиях. Инкубацию вели при 37 С, медленно и периодически перемешивая по 5 мин (10 раз в течение первого дня инкубации). Наличие мицелия стало заметно на поверхности массы в начале второго дня. После этого перемешивание производили с более длительными перерывами (одно перемешивание каждые 6 час), После 72 час инкубации на поверхности массы появились толстые гифы мицелия. Теперь перемешивание стали производить лишь 0,5 час в день с целью гомогенизации массы; рН довели до 7 с помощью 36/,-ного едкого натра при энергичном перемешивании и массу инокулировали (в соотношении 1: 20) массовой культурой Яг. п 1 гНас 1 епз Нб/2 1 МАТ 1.1 Ы, выращенной на бульоне Балдаччи. Инкубацию вели при 30 С, следя за ней с самого начала инокуляции и наблюдая за частью инокулированного материала, выдерживаемого в термостате при тех же температурных условиях. Массу непрерывно перемешивали и ферментацию прерывали при появлении колоний стрептомицетов на поверхности контрольного образца. Затем инокулировали (в соотношении 1: 100) культурой Аго 1 оЬас 1 ег с 1 згоососсцт 1 МАТ 1.1 Х, выращенной на субстрате Грина, инкубацию вели при 30 С, непрерывно перемешивая.1:жедневно производили химический анализ на содержание гуминовых кислот по Анне. При этом оказалось после одного дня инкубации 10,5, после двух дней 14 и после трех дней инкубации 14,3/о гуматов. После этого гумификацию приостановили и провели экстрагирование в аппарате, снабженном мешалкой, путем двукратной обработки 0,1 Х едким натром. При первой обработке гумифицированный материал экстрагировали 10 об. экстрагента, а при второй обработке 5 об. Дальнейшее экстрагирование не привело к получению дополнительного количества продукта. Каждую экстракцию проводили в течение 12 час при слабом перемешивании.301001 10Все эти операции протекают очень легко, а выход выше, чем в предыдущем примере (изза более высокого атомного веса катиона). П р и м е р 5. Повторили опыт из примера 1, однако перед гумификацией материал смешали со смесью минеральных солей следующего состава (г/100 кг):Трикальцийфосфат 20 Сернокислый магний 10 Сернокислыи калии 20 Сернокислый марганец 1 10 Отмечен более интенсивный процесс гумификации с увеличением выхода гумата натрия на 2,2%. 15 П р и м е р 6. Повторили опыт из примера 1, однако к материалу, состоящему из 3 ч. отбросов указанного в примере 1 состава и 1 ч, сельскохозяйственных отходов, добавили смесь минеральных солей, используемых в примере 5. Отмечено увеличение выхода гумата натрия на 2/о. го г 5 При увеличении добавки азотнокислого аммония вдвое выход гумата натрия повысился нь 3,4/о П р и м е р 7. Повторили опыт из примера 1, однако к гумифицируемому материалу прибавили не только смесь минеральных солей, приведенную в примере 3, но также 1 О/о порошка каолина в одном случае и 1 % кизельгура в другом случае, Выход гумата натрия повысился на 3/о в первом случае и на 2,8% во втором случае. зо 35 40 1. Способ получения гуминовых кислот путем переработки мусора, городских отходов, побочных продуктов сельского хозяйства и промышленных процессов брожения, включающий освобождение их от ферромагнитных материалов и крупных инородных примесей, экзотермическую ферментацию, выполняемую путем аэрации и перемешивания, дальнейшую ферментацию без перемешивания до прекращения повышения температуры и снижения е до уровня температуры окружающего воздуха, обработку минеральной кислотой, предпочтительно серной, нейтрализацию концентрированной щелочью, экстрагирование гуминовых кислот и их фильтрацию, отличающийся тем, что, с целью получения гуминовых кислот и/или их солей с более высоким выходом, обрабатываемую массу после завершения экзотермической ферментации и обработки минеральной кислотой подвергают ферментации культурой И 1 ос 1 айшгп са 1 епц 1 а 1 цгп при температуре 35 - 37 С, а после нейтрализации концентрированной щелочью в ферментац культурой 81 гер 1 отусез п 1 дг 11 ас 1 епз при темпера 9Экстракт профильтровали через ткань, затем подкислили при перемешивании 6 М серной кислотой, вызвав тем самым флоккуляцию гуминовых кислот. Флоккуляция началась при рН 5,0, однако на основании многочисленных экспериментов оказалось, что максимальный выход можно достичь при подкислении до рН 1,5 - 2. Флоккулированный продукт декантировали и центрифугировали. Для получения натриевой соли гуминовой кислоты осадок гуминовой кислоты промывали на той же центрифуге сначала 1%-ным раствором сернокислого натрия, затем водой. Соле- образование осуществили, добавляя 30/о-ный раствор едкого натра до рН 7. Полученный раствор сушили распылением. Получили тонкоизмельченный водорастворимый порошок с очень высокой концентрацией натриевой соли гуминовой кислоты.Конечный выход гумата натрия составляет около 14/о в пересчете на подвергнутый экстракции материал и около 9,8% в пересчете на исходный материал,Аналогично получены калиевая аммониевая и кальциевая соли гуминовой кислоты при замене едкого натра при обработке флоккулированной гуминовой кислоты едким кали, гидроокисью аммония и гидроокисью кальция соответственно. П р и м е р 2. При получении гуминовых кислот из отбросов вышеприведенного состава по описанному в примере 1 способу, но экстрагируя гуминовые кислоты не 0,1 Х едким натром, а гидроокисью аммония, после флоккулирования гуминовых кислот надосадочная жидкость оказалась обогащенной сульфатом аммония и гуминовыми производными, которые не флокулировались при данных условиях. Поэтому маточник можно рассматривать как исходный материал для получения органоминерального удобрения. П р и м е р 3. При флокуляции содержащихся в аммонийном экстракте гуминовых кислот с помощью фосфорной кислоты, например, 850/о-ной концентрации, и обработке полученного флокулята соответствующей смесью едкого кали и гидроокиси аммония в соответствии с заданным составом получают продукт, содержащий наряду с гуминовыми кислотами также азот, фосфор и калий, непосредственно связанные с молекулой гуминовой кислоты, т, е. получают удобрение, содержащее желаемое сочетание органических и минеральных компонентов. П р и м е р 4. Для получения фосфогуминового удобрения гуминовую кислоту, выделенную экстракцией разбавленной щелочью и осаждением кислотой, обработали сначала раствором Са(НРО 4)2, затем Са(ОН)2 и полчили нерастворимый трикальцийфосфат и суспензию коллоидальной кальциевой соли гуминовой кислоты, содержащей Р 205. 4550 55 60 65 Предмет изобретенияЗаказ 1319 Д 8 Изд. М 589 Тирани 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитста по дслам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская иаб., д. 4,5 Типография, пр, Сапунова, 2 туре 28 - 30 С и экстрагированные гуминовые кислоты перед фильтрованием флокулируют путем добавления органической или минеральной кислоты до изоэлектрической точки и переводят при необходимости в их соли.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обрабатываемую массу после завершения экзотермической ферментации и снижения температуры до температуры окружающего воздуха измельчают так, чтобы получить не менее 10% мелкого порошка, и содержание влаги в массе доводят до 40 - 50%.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве концентрированной щелочи берутедкий натр в виде 30%-ного раствора.4. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоэкстрагирование гуминовых кислот осущест 5 вляют щелочью, разбавленной до 0,07 - 0,2 Х,5. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопри флокуляции гуминовых кислот рН средыдоводят до 5,0 - 1,0,6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что10 перевод гуминовых кислот в соли осуществляют с помощью катионов, обладающих физиологической активностью по отношению к растениям.