Пленочный материал со слоистой структурой

.г:.рдат:р ИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ПАТЕНТ мпа 965.161(189,161/189,в ИСТОЙ(57) Изобретенилогии иэготовленых электроизолиспользуемых впромьппленности,к техно- пленочериалов, ческой относ я слоистционных м ектротех ель ретения ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Е.И.Дюпон Де Немур энд(56) Патент США Хф 3179614,кл, 161/189, Н 01 В 3/30,Патент США В 3179631, клН 01 В 3/30, 1965.Патент США Ид 36425699 кл,ЯО 1436 Н 01 В 3 30, В 32 В 27 20 повышение прочности связеи междуслоями при тепловом старении при одновременном сидении расхода энергиина термообработку материала, В пленке, содержащей три слоя, из которыхвнутренний слой образован из полиимида, а два прилегающих к нему внешнихслоя образованы из фторполимера, вматериал внешних слоев введен пигментс избирательным поглощением в инфракрасной части спектра в количестве1-10 мас.%Для усиления адгезии пограницам слоев введен альфа-хпорметнлфенилтриалкоксисилан. В качестве пигмента служит графит или двуокись титана. При термообработке слоистой структуры, полученной намоткой пленки,за счет избирательного поглощенияинфракрасной части спектра тепло выделяется преимущественно во фторполиме-.ре, благодаря чему снижается расходэнергии и повышается прочность связей между слоями при тепловом старении. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.1436894 Изобретение относится к электротехнике, в частности к слоистым пленочным материалам, в которых основной слой-подложка из полиимида покрывает 5 ся с обоих сторон термогерметизирующимся фторполимером, и может быть использован в качестве изоляционного материала для электрических проводов, предназначенных для работы при вьн о ких температурах.Цель изобретения - повышение прочности связи между слоями при тепловом старении при одновременном снижении расхода энергии на термообработку ма териала.Пленку со слоистой структурой образуют внутренний слой из полиимида и два наружных слоя из фторполимера, который содержит- 10 мас.мелкоиз мельченного пигментного вещества, Пигментное вещество равномерно распределено в материале наружных слоев и выполняет несколько функций, Предпочтительно пигментами являются сажи. 25Пленка предназначена для изоляции электрических проводов и кабелей. Пленка в виде лент наматывается на провод и затем при нагревании герметизируется для получения сплошного 30 покрытия. При таком использовании внутренний полиимидный слой образует электрическую изоляцию с высокой температурной стабильностью, а фторполимерные наружные слои образуют догилнительную электрическую изоляцию и, что более важно, термогерметизирующееся покрытие. Пигментация в обоих наружных слоях образует постоянное окрашивание, повышенную прочность тер могерметизации при тепловом старении и селективный инфракрасный абсорбер для осуществления термогерметизации с пониженым расходом энергии.Полиимидом внутреннего слОЯ ЯвлЯют 45 ся полипиролметилимиды бис-(альфааминофенилы) простого эфира. Внутренний слой должен быть достаточно толстым, чтобы обеспечить адекватные электрические свойства50 изоляции, а также механическую прочность и целостность пленки и, в то же время, иметь толщину, не снижающую гибкость пленки и ее способность плот 55 но наматываться на поверхность изолируемых проводов. В большинстве случаев использования полиимидный слой должен быть толщиной 10-150 мкм,Для увеличения адгезии между полиимидным внутренним слоем и наружными слоями из фторуглеродполимера может быть добавлено небольшое количество специфического силанового вещества между этими слоями. В качестве сила- нового соединения используется альфахлорметилфенилтриалкоксисилан, содержащий химические группы, которые притягиваются к полиимиду и фторполимеру, вызывая слипание слоев. Силан присутствует как промотор адгеэии, однако не образует самостоятельного слоя, который может быть установлен в слоистой структуре пленки. Силан присутствует в концентрации 0,1-0,3 мас.% от массы пленки и 0,5-1,0 мас.от массы наружных слоев.Фторполимером наружных слоев предпочтительно является сополимер гексафторпропилена и тетрафторэтилена, в котором 5-50 мас./ гексафторпропилена и 95-50 мас.тетрафторэтилена. Могут использоваться сополимеры с различными пропорциями, но сумма свойств, обеспечиваемая укаэанным диапазоном, является наиболее желательной.Существенным при выборе фторуглеродного полимера для наружных слоев является температура плавления сЬполимера. Если температура плавления полимера более 300 С, становится возможным температурное разрушение отдельных компонентов провода, в частности разрушение защитных покрытий, в процессе термогерметизации изоляции. Поэтому фторуглеродные полимеры, в частности гомополимеры тетрафторэтилена, имеющие высокую температуру расплава, не пригодны для реализации. Сополимеры тетрафторэтилена с перфторалкилвинилэфиром, как например, перфторпропилвинилэфир или с олефинами, например, этилен, приемлемы для использования при условии, что точкао расплава фторполимера не более 300 С. Фторполимерные наружные слои обеспечивают, в частности, термогерметизацию (изоляцию) за счет спекания слоев при нагреве до температуры расплава материала слоев. Наиболее эффективно термогерметизация осуществляется при толщине наружных слоев от 2 до 50 мкм, При меньшей толщине слоя снижаются силы связи между слоями и в то же время возрастает длительность процесса герметизации.944 з14368Пигмент, вводимый в материал наружных слоев, должен быть химическиинертен по отношению к фторполимеруи обладать стабильностью при темпео братурах до 700 С. Могут быть использованы такие пигменты, как газоваясажа, графит, двуокись титана, красный кадмий, хромат цинка и т.п. Наиболее предпочтительными являются пигменты с повышенным поглощением в инфракрасной области спектра, такие какграфит и газовая сажа. Газовая сажаи двуокись титана дают повышеннуюпрочность спекания после тепловогостарения,Для интенсивного окрашивания пигменты должны использоваться в количестве 0,5-10 мас.от массы пленки.Для большинства пигментов достаточнодля целей скрашивания введения5 мас.Х пигмента,Введение пигмента позволяет снизить расход энергии при термообработке по сравнению с расходом энергии 25при термообработке непигментированной пленки. Пленки в виде лент спи"рально наматывают: на провод или кабель с положительным перекрытием,росле чего нагревают излучением. При З 0облучении энергия в инфракрасной части спектра интенсивно поглощаетсяматериалом внешних слоев, которыенагреваются при этом до заданной температуры. Пигмент в наружных слояхдля селективного поглощения в инфрарасной части спектра не только сниЖает расход энергии при нагревании,но также позволяет производить спекание при более низкой температурепровода, чем температура спекания изоляции провода из непигментированныхлент. Таким образом, использованиепигментированной пленки со слоистойструктурой позволяет производить 45изолирование пговода с меньшим риском теплового старения компонент изолируемого провода. тТак как поглощение энергии в инфракрасной части спектра зависит от концентрации пигмента, то чем больше пигмента, тем легче плавятся наружные слои и спекаются между собой, Наименьшее количество пигмента 1 мас.Е от массы наружных слоев. Концентрация пигмента более 10 мас.Е может снизить прочность и тепловую стабильность фторполимерного материала и мешает адгезии между фторполимером иполиимидомКроме того, когда лента со структурой согласно предлагаемому изобретению наматывается на провод с положительным перекрытием, наружный слойна одной стороне ленты устанавливается напротив наружного слоя на другойстороне ленты, При этом облучение лучевой энергией приводит к расплавуобоих наружных слоев одновременно содной и той же скоростью. По указанным причинам распределение пигмента вматериале наружных слоев должно бытьравномерным и в каждом слое должнобыть равное количество пигмента.Наличие пигмента в наружных слояхведет также к повышенному сохранениюпрочности связи теплового спеканияпосле теплового старения, Тепловоеспекание двух пигментированных пленоксохраняет, как правило, не мене 607.начальной прочности после тепловогоостарения в течение 21 дня при 200 С,тогда как тепловое спекание непигментированных пленок сохраняет не более50/ начальной прочности спекания после теплового старения.Предпочтительная концентрация пигмента во фторполимере для сохраненияпрочности спекания при тепловом старении составляет 2-7 мас.7. от массынаружных фторполимерных слоев, Приконцентрации более 8 мас.Е увеличениепрочности после старения не наблюдается,Установлено, что форма структурыпленки более важна, чем способ ееизготовления. Изготовление предлагаемой пленки производится путем нанесения покрытий из дисперсий на пробнуюпленку полиимида. Пленка со слоистойструктурой может быть получена такжесовместной экструзией внутреннего инаружных слоев или путем сослаивания вместе отдельно полученных пле"нок.Несколько кусков полиимидной пленки толщиной 25 мкм покрыто различными водными дисперсиями фторполимера,пигментированного согласно предлагаемому изобретению и непигментированного для получения контрольной пленки.Наружные слои из фторуглеродногополимера наносят на внутренний слойпутем нанесения покрытия водными дисперсиями фторполимера с последующим5 143689высушиванием покрытия н коалесценциейчастиц фторполимера для получения непрерывного (сплошного) покрытия,Водные дисперсии Готовят следующим образомДисперсия А в .это исходная дисперсия для всех последующих вариантовпокрытия. Дисперсия А составляет20 мас.Х дисперсии сополимера, 7- 1027 мас,Х гексафторпропнлена и 9373 мас.Х тетрафторэтилена в дистиллированной воде,Дисперсия В - это дисперсия содер"жащая дополнительно вещества для повы шения адгезии и равномерного покрытияпленки слоем дисперсии, РасТвор получают иэ 0,8 г поверхностно-активноговещества, в частности поливиннлкарбок-силовой кислоты, в 27 г дистиллирован 20нойводы при регулировании рН на уровне 9 с помощью гидроокиси аммония.Этот раствор смешивают с 214 г дисперсии А. Могут быть использованы и дру гие поверхноСтно-активные вещества, 26которые позволяют получить более однородный продукт, однако не являетсяобязательным для реализации данногоизобретения .Дисперсия С - это дисперсия получе на введением в дисперсию В специфического силанового промотора адгезни.. Получают раствор, содержащий 0,04 гальфа-хпорметилфенилтриметоксисилана,одну каплю уксусной кислотыз 1 у 78 Г 35воды и 178 г изопропилового спирта.Этот раствор смешивают с дисперсией В.П р и м е р 1. В наружные слои вводят графит Для получения графитовойдисперсии 8,8 г графита и 400 г 40дисперсии В помещают в галечную мельницу. Графит имеет средний размер частиц 0,56-0,62 мкм и чистоту 99,6 .В галечной мельнице смесь обрабатыва-.ют в течение 16 ч. Для получения сос 45тава наружных слоев 60 г смеси дисперсии В с графитом смешивают с 83 гдисперсии В.Графито-фторполимерный состав покрытия наносят в виде мокрого слоя, 60толщиной 25 мкм на полиимидные листы.Покрытая пленка подвешивается в вертикальном положении до высыхания,после чего покрытие коалисцируетсяв печи с циркуляцией воздуха при400 С в течение 4 мин. Поскольку только одна сторона пробных полос использовалась для испытаний на тепловое.старение прочности связи спекання то для такого испытания требовалосьнаносить покрытие только на одну сторону пленки, Прн использовании пленок со слоистой структурой в качестве изоляции проводов ипи кабелей необходимо и важно, чтобы обе стороны полиимидного листа были покрытыфторполимером.Иэ листов полинмида, покрытых фторполимером, нарезаны ленты, шириной 2,5 см. Ленты размещают вплотную покрытыми сторонами н подвергают воздействию температуры 350 С прн 138 кПа в течение 20 с. Тепловое старение запеченых пленок проводят во печи с циркуляцией воздуха при 200 С. После теплового старения ленты расщепляют с измерением усилия расщепления. Тепловое старение проводят при нескольких значениях длительности старения с целью определения зависимости прочности связи от времени старения.П р н м е р 2Наружные слои содер".жат ламповую сажу в той же концентрации, что и графит в примере 1. Основ" ную дисперсию ламповой сажи получают измельчением в галечной мельнице в течение 16 ч смеси 300 г дисперсииВ с 66 г ламповой сажи, Ламповая сажа имеет средний размер частиц 0,1- 0,4 мкм и чистоту 97,97 Состав покрытия готовят путем смешения 60 г указанной основной дисперсии сажи с 80 г дисперсии,В.Покрытие листов полинмида фторполимером, разрезание на ленты, спекание н испытания проводят по примеру 1П р и м е р 3. В качестве пигмента используют двуокись титана со средним размером частиц 0,2 мкм прн чистоте 947. Основную дисперсию двуокиси титана получают измельчением в галечной мельнице 300 г дисперсии В, 30 г двуокиси титана и 0,045 г трнполифосфата. калия в качестве поверхностно-активного вещества в течение 16 ч. Состав покрытия получают путем смешения 1 О г полученной основной дисперсии двуокиси тИтана с 94 г дисперсии В.Покрытие листов, разрезание на ленты, спекание и испытания проводят по примеру .П р и м е р 4. В качестве пигмента используют графит в той же концентрации, что и в примере 1. Однако в ка" честве дисперсии фторполимера используют дисперсию С. Измельчение в галеч"40 714368 ной мельнице, смешение, покрытие листовразрезание на ленты, спекание и ,испытания проводят по примеру 1,П р и м е р 4 а (сравнительный)Листы полиимида покрывают дисперсией В без пигмента. Режимы покрытия, сушки, коалисцирования и всепоследующие операции выполняют по примеру 1. Результаты испытаний приведены в табл.1.10П р и м е р 4 в (сравнительный). Листы полиимида покрывают дисперсией С без пигмента. Режимы покрытия и последующие операции выполняют по примеру 1. 15Результаты приведены в табл.1Из сравнения результатов в примерах 1-3 с результатами примера 4 а следует, что старение при наличии пигмента происходит замедленно по срав нению с покрытием без пигмента: прочность связей после 21 сут старения на 6-24 Х вьпне. Сравнение результатов испытания в примере 4 б с примером 6 показывает, что при использовании 25 силанового промотора адгезии прочность связи спекания при наличии пигмента сохраняется при тепловом старении в большей степени, хотя абсолютные величины прочности связи остаются 30 в случае отсутствия пигмента несколько вьппе.И р и м ер 5. Покрытие листов из полиимида выполняют по тем же режимам и из тех же материалов, что и в примере 1, но с различной концентраций пигмента: а - концентрация пигмента (графит) 4,6 мас.Х от количества фторполимера; Ь - концентрация пигмента 7 мас.Х при размере частиц 1 мкм;, с - концентрация пигмента 7 мас.Х при размере частиц 1 мкм; й - концентрация пигмента 7 мас.Х при размере частиц 0,25-3,0 мкм; е - концентрация пигмента 3,5 мас./ при размере 45 частиц 0,25-3,0 мкм.Результаты испытаний приведены в табл.2.11 р ч м е р 6. Полиимидную пленку (из примера 1) покрывают с обоих сто"50 рон путем погружения ее в дисперсию (из примера 5 е), содержащую дополнительно 1 мас.Х силанового промотора адгезии, как в примере 4После высушивания и коалесцирования пленку раз реэают на ленты шириной 0,63 см. Наружные слои имеют толщину 2,5 мкм. Ленты спирально наматывают на медную проволоку диаметром 0,81 мм с 50 Х 948перекрытием кромок. На первую обмотку наносят вторую обмотку из тойже пленки, но с противоположным направлением намотки. В качествеконтрольного образца используют спиральную обмотку, которую наносятна проволоку из лент с той же структурой, но беэ пигмента,Оба провода обрабатывают в печиов среде воздуха при 495 С в течение24 с.Изоляция, образованная из предлагаемых пленок, имеет блестящий черныйцвет. Так как полиимидная пленкаимеет темный цвет, близкий к цветумеди, то визуально отличить изоляциюиз пленок с пигментом от изоляции изпленок без пигмента трудно.Образцы подвергают тепловому старению в течение 26 сут при 230 С,После старения изоляцию, снятую в виде трубки с проволоки, подвергаютрастяжению до разрыва.Результаты испытаний приведены втабл.3.11 р и м е р 7. Ленты готовят попримеру 6, но шириной 1,25 см, используются для спиральной намотки на кабель. В качестве кабеля используюткоаксиапьный кабель снижения. Кабельимеет однопроволочную токопроводящуюжилу, поверх которой расположена полиэтиленовая изоляция, затем обмотка из алюминия, поверх алюминиевойобмотки проволочную оплетку и обмотку из стекловолокна. Ленты со слоистой структурой на основе полиимидасогласно наматывают спирально поверхобмотки из стеклянных нитей.В качестве контрольного образцавзят тот же кабель, но с обмоткойповерх стеклообмотки из непигментированных лент со слоистой структурой.Образцы кабелей помещают в печь случевым нагревом. Измеряют потребляемую мощность печи, необходимую дляспекания намотанных лент, Оболочкаиз пигментированных лент спекаетсяпри установке мощности печи на уровне 4 кВт, в то время как оболочкаиз непигментированных лент спекаетсяпри установке на 7 кВт. Так как введение пигмента.не изменяет точку расплава, то снижение потребляемой мощности может быть объяснено толькоболее интенсивным поглощением лучис. той энергии пигментированным материалом покрытия, При этом хорошее каТаблица 1 Усилие расщепления после 21 сустарения, 7 отначальной вел одержание пигента, мас,Х отассы фторполиера иснлие расщепления,г/с м емя старения, сут ичины 12 12 7 ГраФит 4,6 28 228 8 248 66 амповая сажа тита 272 Двуок на 4,34,6 315 276 87 Гра 189 1 4 б 02 ж Содержит 10 мас.7 к массе Фторполимера альфа триметоксисилан в качестве промотора адгезии. енилмет Таблица Концентрацияпигмента, мас.Ек массе фторполимера силие расщепления,г/с Приение проч ности связи после 21 сут, 7 отначальной величины ельность старения, су 7 14 2 48 354 102 311 7,0 05 71 914368 чество спекания может быть получено только при введении пигмента в оба наружных слоя в равном количестве, , так как имеет место равномерное вьде 5 лЕние тепла в обоих контактирующих слоях и их одновременное расплавление и спекание, при одинаковой минимальной мощности излучателя. 10 Формула изобретения1.Пленочный материал со слоистой структурой, содержащий внутренний слой иэ полиимида и два внешних слояиэ фторполимера, о т л и ч а ю щ и йс.,я тем, что, с целью повышения з пигмента 378 311 е 441 476 9410прочности связи между слоями при тепловом старении прн одновременном снижении расхода энергии на термообработку материала, в каждый из внешних слоев введен неорганический пигмент, обладающий повышенным поглощением в инфракрасной части спектра, в коли.честве 1-10 мас.72 Материал по п,1, о т л и ч а ю. - щ и й с я тем, что по границам слоев введен альфа-хлорметилфенилтриалкок-. сисилан.З.Материал по пп.1 и 2, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что в качестве пигмента использован графит или двуокись титана.12 1436894 Продолжение табл.2 нцентрацня Усилие расщегмента, мас.Хфтор- Длительность рнер ач чинь 1260 41 7,0 275 блиц очность на разрыв,Мн/м Прочность,к начальномназначению рим Старение, сут 93 Составитель Л.БибергальТехред М.Дндык Корректор М,Демч Редактор Н.Рогули Заказ 5664/59 ПодписиСР раж 7 та ССтийб, д. 4 ИИПИ Государственно делам изобретений Москва, Ж, Ра 13 Проектная, 4 енно-полиграфическое предприятие, г. Ужгоро роиз Контрольныйобразец Контрольный образец мит ткр я н нижение прочости связи посе 21 сут, Х отальной вели