Способ получения гранулированного сорбента на основе гидроксида титана

союз советскихсоцидлистичеснихРЕСПУБЛИК 0 06 Сз 1 В ЕТЕУ яшев,ко,ининеский ельство С 06, 1978. ьство СССР (06, 1981 ННЫЙ КОМИТЕТ СССР ОБРетений и ОтнРыти ОПИСАНИЕ ИЗк итОИнСМУ СИФтюьс(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА ТИТАНА, включающий взаимодействие титаносодерхащего продукта Я 011 0024 А со щелочными реагентами с образованием осадка гидроксида титана, его обработку щелочнымн и кислыми растворами, последующее гранулирование и термообработку готового продукта, о т л и ч а в щ и й с я тем, что, с целью повышения механической прочности и физико-химической устойчивости сорбента в многоцикличном процессе извлечения мышьяка с использованием кислых регенерирующих растворов, термообработку готового продукта ведут в две стадии: сначала вокипящем слое при 120-140 С, а затем в неподвикном слое при 150-180 С.2, Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что термообработку в кипящем слое ведут в течение 0,5- 1 ч, а внеподвижном - в течение 4-6 ч.где обрабатывают раствором минеральной кислоты с концентрацией О, 1-0,3 М, например азотной, водой и раствором натриевой щелочи с концентрацией 0,2-2,0 М. Затем осадок извлекают изоколонны и сушат при 50-100 С в течение 4-6 ч. В итоге получают готовый гранулированный продукт, пригодный для извлечения мышьяка из растворов с рН0,5. При работе в сорбционном цикле со щелочной регенерацией сорбента его обменная емкость по мышьяку 100-120 мг Ав/г, потери за цикл работы до 1,5 мас,7, а при регенерации кислыми растворами потери за цикл "цф 2,5 мас.7, 21.Недостатками данного способа являются низкие механическая и химическая устойчивости получаемого сорбента прн работе в циклах сорбции - десорбции с кислотной регенерацией ионита: потери за 1 цикл работы 2,2-2,5 мас.Х; наличие твердых отходов (некондиционные Фракции сорбента), которые образуются и процессе гранулирования методом декриптации в количестве 3-53 от выпуска ионита; неоднородный гранулометрический состав получаемого ионита: размеры частиц от 0,1 до 2,5 мм; относительная сложность технологии синтеза сорбента.Цель изобретения - повышение механической прочности и Физико-химической устойчивости сорбента в многоцикличном процессе.извлечения мышьяка с использованием кислых регенерирующих растворов.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гранулированного сорбента на основе гидроксида титана, включающему взаимо 1действие титансодержащего продукта со щелочными реагентами с образованием осадка гидроксида титана, его обработку щелочными и кислыми растворами, последующее гранулирование и термообработку готового продукта, последнюю ведут в две стадии: сначала в кипящем слое при 120-140 С в теОчение 0,5-1 ч, затем в неподвижномослое при 150-180 С в течение 4-6 ч,Технология способа состоит в сле- дующеме растворов солей титана в присутствиищелочей, например титановый кек1150024 3Изобретение относится к технологии получения неорганических сорбентов на основе гидроксидов переходныхметаллов, в частности титана ( Я ),и может быть использовано при получении ионообменников, избирательнопоглощающих токсичные соединениямышьяка.Известен способ получения неорганического сорбента для извлечения 10мышьяка из слабокислых и нейтральныхрастворов, включающий обработку отработанного сульФатного травильногораствора, содержащего ионы железа00, хрома (ИФ и других металловреагентом, связывающим сульФатныеионы в труднорастворимое соединение,например гидроксидом кальция, додостижения рН в системе 1,0-1,5 споследующим отделением образующегося щосадка Фильтрованием, Из полученногораствора после его обработки окислиФтелем - азотной кислотой осаждаютосадок гидроксидов железа, хрома,никеля щелочным реагентом, например 25аммиаком, отделяют его от раствора,промывают водой и гранулируют методом замораживания, Полученный сорбентпригоден для извлечения мышьяка изслабокислых и нейтральных растворов, 30при этом его обменная емкость 2,02,8 мг-экв/г Я .Недостатками данного способаявляются низкие механическая и химическая устойчивости получаемогосорбента в кислых средах, его невысокая обменная емкость.и технологически неприемлемый для динамическогорежима экплуатации гранулометрическийсостав (размер частиц менее 0,2 мм), 40Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ получения гранулированного сорбента наоснове гидроксида титана, включающий 45взаимодействие титансодержащего про"дукта со щелочными реагентами с образованием осадка гидроксида титана,его обработку щелочными и кислымирастворами, последующее гранулиро" 50вание и термообработку готового продукта, Согласно способу получаютосадок гидроксида титана, сушат егоопри 20-40 С, после сушки его увлаж- В качестве основы для полученияняют паром, декриптируют в воде и И сорбента используется гидроксидподвергают мокрой сортировке, Фракцию титана, полученный гидролизом водныхосадка с размерами частиц 0,5-1,0 ммпомещают в ионообиенную колонну,10 процесса получения пятиокиси ванадия.иэ технического окситрихлорида. Напервом этапе полученный послесгущения нв нутч-фильтре осадокгидроксида титана (титановый кек) 5репульпируют в растворе гидроксиданатрия с концентрацией О, 1-0,2 н,при Ж:Т = 8;12 (перемешивание 0,51,0 ч), обезвоживают на фильтре иповторно репульпируют в раствореминеральной кислоты (НБО, НС 1 илиННОЕ) при равновесном значении рНсуспензии, равном 2-4 Ж:Т=8: 12.После перемешивания суспензии втечение 1-2 ч осадок отделяют от 15раствора. Затем проводят подготовкуосадка для его гранулирования известным экструзионным методомСначала готовят ретур и смесь дляформования гранул, Для приготовления 20ретура 50-60 мас,7. влажного осадкагидроксида титана высушивают при120-140 С до содер:кания влаги вОматериале 10-15 мас,Х и измельчаютдо размера менее О, 1 мм. Затем в 25реакторе-смесителе смешивают ретурс оставшимся влажным осадком дополучения однородной смеси с влажностью 37-45 мас,Х. Приготовленнуюсмесь подают на формование гранул. З 0Формование и сушку гранул осуществляют на валковом грануляторе,совмещенном с печью-сушилкой кипящегослоя, Гранулирование проводят приусилии формования 5-8 кг/смф, темЭ 5пературе в зоне кипящего слоя 120140 С, продолжительность сушки 0,51,0 ч,Высушенный гранулированный материал помещают в противнях в прока.лочную печь, где выдерживают при150-180 С 4-6 ч. Прокаленный материалявляется готовым продуктом-сорбеитомдля поглощения мышьяка,Приведенные режимы получения сорбента являются оптимальными для получения высокопрочного и устойчивогопродукта.Использование титансодержащихотходов (титановые кеки) обеспечивает значительное снижение стоимостиполучаемых сорбентов и вовлечение впереработку .твердых отходов производства титана.Гранулирование осадка гидроксидатитана проводят методом формованияна валковом грануляторе. В отличие. от декриптации, данный способ гранулирования позволяет получить гранулы с более высокими механической прочностью и химической устойчивостью, а также однородные по гранулометрическому составу. Упрощается и технология получения гранулированного материала. Однако осадок гидроксида титана после отделения от раствора на нутч-фильтре имеет высокое содержание влаги (75-85 мас.Е) и не может непосредственно использоваться .для формования гранул. Для загущения осадка гидроксида при приготовлении смеси для формования гранул в. него добавляют ретур, представляющий собой предварительно высушенный при 120-140 С до остаточной влажности 10-15 мас.7 и измельченный осадок. гидроксида титана. Коллчество гидроксида титана, идущее на получение ретура, составляет 50-60 мас.й от общей массы влажного осадка; именно это количество осадка после его высушивания обеспечивает требуемую влажность смеси, поступающей на формоваиие гранул. Режим сушки ретурао(120-140 С) соответствует режиму сушки гранул в сушилке кипящего слоя, Это позволяет использовать в качестве ретура образующуюся при гранулировании пыль и некондиционные фракции сорбента, чем ликвидируются твердые. отходы процесса получения нонита.В табл. 1 приведены эксперименталь,ные данные, показывающие влияние режима термообработки па прочность и обменную емкость готового продукта. Из табл. 1 видно, что оптимальными условиями формования являются: влажность смеси, подаваемой на формование 37-45 мас.Х, усилие формования ,5-8 кгсмф, температурасушки 120- 140 С. Экспериментально установлен 0ное время сушки гранул в кипящем слое 0,5-10 часа, более длительная сушка приводит к истиранию гранул и снижению выхода товарной фракции сорбеита. Как следует из табл. 1, оптимальной температурой термооброаботки материала является 150-180 С. Для полной перестройки структуры материала его выдерживают при данной .температуре в течение 4-6 ч,Л р и м е р 1, Отвальный титановый кек, полученный в результате гидролиза технического ЧОС 1,содержащий в расчете на окислы, мас.Ж:афО в сумме 0 41 Иф1150024 50,7; ЧО 2-6; Т 10 22, остальноевода, рейульпируют в растворе НаОНс концентрацией О, 1 н. при Н;Т=8", 12,После перемешивания суспензии в течение 1-2 ч осадок отделяют от раствора на нутч-фильтре и повторно репульпируют при Ж:Т 8;12 в раствореНЯО,1, поддерживая значение рНсуспенэии на уровне 2-4, После перемешивания (2 ч) суспензию разделяют 10на нутч-фильтре. 50-60 мас,Х влажного осадка помещают на противнях впрокалочную печь, где высушивают при120-140 ОС до остаточной влажности10-15 мас,Х, Высушенный осадок иэмельчают в шаровой мельнице до размера частиц 40,1 мм и смешивают составшейся частью влажного осадкагидроксида титана до образованияоднородной смеси,На валковом грануляторе, совмещенном с печью сушилкой кипящегослоя, осуществляют формование гранулиз подготовленной смеси, Высушенныегранулы помещают на противнях в 25прокалочную печь, где выдерживают втечение 4-6 ч при 150-180 С. В результате получают ионообменник дляселективной сорбции мьвиьяка.Влияние условий получения на 30свойства ионита в предлагаемых граничных интервалах представлено. втабл, 2.П р и м е р 2, Проводят испытания ионообменннка при сорбции мышья- Зка из раствора следующего состава,г/л: Еп 804 170,0; Са 804 38,2; На АзО6,9; ЯаАзО, 1,8, НБО 25 (рН 0,50,9).6Регенерацию сорбента осуществляютнагретым до 60 С раствором Н Ю сг 4концентрацией 250 г(л,В течение 5 циклов сорбции -десорбции величина сорбционной емкости сорбента по мышьяку для различных партий сорбента, полученныхв оптимальных условиях, составляет85-110 мг Ае/г сорбента. Ионит проявляет высокую избирательность к мышьяку: проскок мышьяка в фильтрат наступал после очистки 7-9 колоночныхобъемов раствора. На протяжении всегопериода испытаний ионообменник сохранил высокую фильтрующую способность,Средние потери ионита эа цикл работыне превышает 1,5-1,8 мас,Х (табл, 2). Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа получения гранулированного сорбента на основе гидроксида титана по сравнению с прототипом состоит в упрощении технологии синтеза за счет ликвидации четырех операций, в сокращении расхода реагентов, ликвидации твердых отходов и в повышении качества получаемого сорбента,Данные по качеству сорбента, получаемого известным и предложенным способамиприведены в табл. 3,Как следует из представленных данных, предлагаемый способ позволяет получить сорбенты с однородным гранулометрическим составом, у которых механическая прочность и химическая устойчивость гранул в 1,5-2,0 раза выше, чем у сорбента, синтезированного известным способом.О О л л СО О Ф о 1 СЧхл лхба х ххл оолЯ х х х х х х. хлл 1 1 1 1 Ьхабх хо ха сббЕ 1 Э 1 а 1 СО б11 ФИХЭн1 Об 1б Цб лросбХмах-1 Ю и Ю О О О и Юс О О И СО 1 1 1 1 1 Ф л м х Х М ай СО с б а о о о Х а а о 1 Ох х лхб ИРисо 1 1о 1 1 1 1 Хо об В л о Е Е "о а о х с- ехы х х Ф о Е о еФ с со оа сб И Х сЧ СО л л л4 СО Исч с 4 с 4 л л л л л м м м х о 1ой Е (б О Ц Ф 1 С 4 1 1 1 ФЕф Эх ахох хххаЭЕобс Х л о еч х х х о х ь о О ах а х Э С Х х И 63 б а Р В х1ОЕоохб11 СОЭ а ц О РЮ Еб л а Б Ф О е х Оз О Э с ох Оил1о о а ф а о о фМкЯцЩк ойеь еч м,о Фф а л л с со в о12 1150024 Т а б л и ц а 3 Форма игранул Механическая размер Способ 1, 5-1;8 35 - 45 Предлагаемый 20 - 30 2,1-2,5 Известный Составитель Р. ПензииРедактор Т. Колб Техред А.Бабинец Корректор С. 1 Чекмар Заказ 2013/7 Тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Цилиндры,д 1,7 мм,Р-З,5-4,0 мм Неправильнаяформа0 1-2,5 мм прочностьгранул,кг/см Потерисорбентаза 1 циклработы,мас. 7. Твердые отходыпри синтезесорбента,мас.Х