Способ получения триаллилизоцианурата

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИК 1259 80, 1 д) С 07 П 251/34 ОПИСА К АВТОРСКО Е ИЗОБРЕТ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(56) 1. Авторское свидетельство СССРВ 765265, кл. С 07 Э 251/34, 1978(прототип).2. Валицкая Л.Т., Хоменко К,К.,Лаптий С.В, Изомеризация циануратовв присутствии меди. - Украинскийхимический журнал 40(8), 194,881-882.3. Патент США У 3644410,кл. С 07 Э. 251/34, опублик, 1972(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛЛИЛИЗОЦИАНУРАТА, исходя из производных симм-триазина, с использованием растворителя и катализатора, включающего медь, при нагревании с последующим выделением целевого продукта, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, осуществляют изомеризацию триаллилпианурата в среде толуола в присутствии меди в качестве катализатора и восстановителя, выбранного из группы, включающей двухлористое олово и двухлористое железо, при 95-.130 С и мольном соотношении триаллилцианурат - толу 1 олмедь - восстановитель, равном 1:1,3-4;1:0,39-0,8:0,0013-0,0026, а выделение целевого продукта осуществляют перегонкой в вакууме.12Изобретение относитея к усовершенствованному способу получения триаллилизоцианурата (ТАНЦ), используемого в качестве сшивающего агента впроизводстве герметиков и органических стекол,Известен способ получения ТАИЦ,согласно которому ТАИЦ получают изомеризацией триаллилцианурата (ТАЦ)в присутствии катализатора - метал Олической меди в количестве до 20 мас.Хот количества взятого ТАЦ при 30 -70 С, Процесс протекает за 5-25 чв зависимости от концентрации катализатора и температуры Г 1 315Однако в описании данного способа не указаны ни загрузки реагентов,ни аппаратурное оформление, ни порядок проведения синтеза, ни выход го"тового продукта. Приводится лишь Факт 2 Оизомеризации ТАЦ и ТАИЦ.При воспроизведении данного способа оказалось, что процесс носитвзрывной характер (изомеризация ТАЦв ТАИЦ проходит с выделением тепла50 ккал/моль), происходит выброс готового продукта, выделение и накопление его не представляется возможным. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения ТАИЦ взаимодействием хлористого аллила с циануровой кислотой в присутствии катализатора - системы однохлорная медь - медный порошок в количестве 0,02-0,03 и 0,06 - 35 0,02 моль на 1 моль циануровой кислоты соответственно в водно-щелочной . среде при 50-65 С с последующим выделением целевого продукта. Мольное соотношение циануровая кислота: хло О ристый аллил г едкий натр : НО равно 1:6:6:87. Процесс проходит за 0,5- 2 ч. Выделение продукта осуществляют следующиМ образом: по окончании процесса реакционную массу фильтруют, 45 отстаивают и отделяют масляный слой. Из водного раствора продукт экстрзгируют бензолом. Экстракт добавляют к масляному слою и промывают 53-ным раствором соляной кислоты, а затем 50 водой. Отгоняют бензол, и остаток подвергают вакуумной перегонке. Выход триаллилизоцианурата составляет 95 З 2,.Недостатками известного способа 55 являются сложности, связанные с аппаратурным оформлением процесса, а также многостадийность вьделения готово 259 2го продукта. Кроме того, в этом процессе образуется значительное количество отходов: на 1 кг готового продукта 6,6 кг воды, 0,97 кг хлористо-, го аллила, 0,46 кг гидроокиси натрия, 0,74 кг хлористого натрия и0,84 кг 53-ного раствора соляной кислоты.Общее количество отходов на 1 кгпродукта составляет 9,61 кг,РК тому же, применение легколетучего низкокипящего хлористого аллилав значительной степени ухудшает условия труда и требует использованиятеплообменников с эффективным охлаждением, что связано со значительнымиэнергетическими затратами,Цель изобретения - упрощение процесса получения триаллилизоцианурата.Указанная цель достигается тем,что согласно способу получения триаллилизоцианурата, осуществляют изомеризацию триаллилцианурата в среде толуола в присутствии меди в качестве катализатора и восстановителя, выбранного из группы, включающей двухлористое олсно и двухлористое железо, при 95-130 С и мольном соотношении триоаллилцианурат:толуол:медь:восстановитель, равном 1:1,3-4,1:0,39-0,8: :0,0013-0,0026 с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой.Время изомеризации составляет 3 20 ч в зависимости от температуры, количества катализатора, растворителя и восстановителя.Выход целевого .продукта составляет 92-95 Х,Исходное соединение ТАЦ является доступным реагентом, способ получения которого основан на взаимодействии цианурхлорида с аллиловым спиртом в присутствии щелочи в качестве акцептора выделяющегося хлористого водорода Г 33. Существенное отличие указанного способа состоит в получении ТАИЦ путем изомеризации ТАЦ в среде толу ола в присутствии меди в качестве катализатора и восстановителя, выбранного из группы, включающей двухлористое олово, двухлористое железо,оЭ при 95-130 С и мольном соотношении ТАЦ."толуол:медь:восстановитель, равном 1:1,3-4,1 й 0,39-0,8:0,0013-0,0026, с выделением готового продукта пе регонкой в вакууме.Иольное соотношение компонентов на 1 моль ТАЦ Пример,ВВосстановитель Толуол ЗпС 2 Н ОЯпс2 Н О п-0,0013 3,8 0,39 4 в 1 0,)39 СН СНО РеС 82" 4 Н О ЯпС 2 2 НР БпС 22 Н 20 ЯпС 2 Н 20 БпС 2 НО . БпС 1 2 Н О ЗпСЮ. 2 Н О 0,39 5 4,1 0,79"0,00130,0013 ЯпСУ ф 2 Н О БпС: 2 Н О О,39 14 4,1 0,15 3 112Предлагаемый способ получения ТАИЦ прост в осуществлении, исходит иэ дешевого и доступного сырья, сохраняет высокий выход готового продукта требуемого качества, отличается легкостью выделения целевого продукта и малым количеством отходов (0,05- 0,09 кг на кг ТАИЦ).П р и м е р 1. В двухлитровый стеклянный реактор, снабженный ме шалвой, холодильником и термометром загружают 50 г (0,79 моль) порошкообразной меди 0,60 г (0,0026 моль) ЯпСЗ 2 Н 0 и 100 мл толуольного раствора ТАЦ (249,46 г (1 моль) ТАЦ 15 в 400 мл (3,8 моль) толуола). Реакционную смесь нагревают до 95-100 С. Затем в течение 3 ч дозируют оставшийся раствор ТАЦ и выдерживают смесь в течение 1 ч при 95-110 С. 2 Оь Охлаждают реактор, толуольный раствор ТАИЦ фильтруют. Отгоняют растворитель и остаток в количестве 245 г подвергают перегонке под вакуумом. Температуры паров 128-140 С/1 - 2 1259 42 мм рт.ст. Получают 237 г хроматографически чистого ТАИЦ, выход 957, пв = 1,5115, литературные данные п = 1,5115 13. Количество отходов на 1 кг готового продукта при выходе 957 составляет порядка 0,05 кг, ИК-спектры исходного и конечного веществ, а также хроматографические профили показаны на Фиг. 1 и 2.П р и м е р 2. В колонку высотой 200 мм и диаметром 10 мм загружают 20 г медной стружки. Колонку нагрева. ют до 110 фС и пропускают со скорос. тью 0,5 мл/мин 100 г раствора, состоящего из 66,5 г (0,27 моль) ТАЦ, 33,5 г (0,36 моль) толуола и 0,008 г (0,00003 моль) БпС 1 2 Н О. Из полученной реакционной смеси отгоняют толуол и остаток перегоняют в вакууме. Получают 57,2 г (902) ТАИЦ, п= = 1,5115, количество отходов 0,087 кгна 1 кг ТАЙЦ.По методикам примеров 1 и 2 проведены синтезы ТАИЦ, данные о которых приведены в таблице.1121259 Продолжение таблицы Мольпое соотношение компонентов на 1 моль ТАЦ Иедь Пример, Р Восстановитель Толуол 0002 б0,00008 0,855-9 3. 93,.0 5 0 92,0 53 5-98 91.,0 - 1,5115 95-970 15,75 92,0 92,5 1,511 1,511 2 3 95-,9 2,0 90,0 95 95-98 95-98 1,5115 1,511 10 Д 3 9 ч,18 5115 13 1,511 Изомеризацил проведена по методике примера БпС 1 2 Н О БпС 1 р2 НуО БпС 1, 2 Н О Времл изомери-Выходзации, ч ТАИ(, л 1.:5115 г 15 5 Г .к 1,5115Из приведенных примеров и таблицывидно, что проведение процесса в среде толуола при мольнсм соотношенииТАЦ:толуол:медь:восстановитель, равном 1:1,3-4,1:0,39-0.8:0,0013-0,0026 Бнри 95-130 С.позволяет ссуществлятьоизомеризацию в контролируемых условиях и обеспечинает полутение готового продукта с высоким выходом.Использование толуопа меньше, чем 1 ЕЕ1,3 моль ведет к взрывоподобномутечению процесса, а использование толуола в количестве большем, чем4,1 моль (пример 13) вк уменьшениюсъема целевого продукта с единицы 15объема оборудования,Проведение изомеризации в присутствии м ди в количестве меньше, чем0,39 (пример 9) приводиг к значительному увеличению времени изомеризации, 20сееюкению выхода целевого продукта,а в количестве большем, чем 0,8 моль(пример 15) практически не влияет наскорость процесса. однако приводиттакже к некоторому снижению выхода 25ТАЮ 1 .Использование количества восстановителя гленьше,чем 0,0013 моль(пример 7 и 16) также затягивает изомеризапию и снижает выход ТАБ 1. а. 30увеличение Оольше, чем 0,0026 моль(пример 17) не влияет на время процесса. Проведение изомеризации безвосстановителя существенно увеличивает индукционный период процесса,35Так, в примере 12 (для сравнения)без восстановителя, при прочих равныхусловиях, изомеризация за 20 ч прошла топько ня 10%.Уменьшение температурье процессани.ке 95 С (пример 10 и 18). Ведет к ЗНаЧИтЕЛЬНОМУ УВЕЛИЛЕНИЮ ВРМЕЕ И ИЗОмеризации, Вс рхняя тегеттс ря гура 130 Со,ограничена темпера ту 1 эо :;ипеееия ряствора (пример 19).ИК-спектры слимаэти на приборе БР В растворе толу О пятолщтееея слоя0,06 мгл, в области 600-3600 см " Полноту етзомереезяетли конт 1-О пиров ялте попсчезновснию поэтос 825, 1138 и1 э 65 см . обусловленных внеплоскостНИМИ, ДЕСРОРМЯЕЕЕЕОЕЕНЬЕгтн И ВЯЛЕИТНЫМИколебаниями циануратного кольца(фелг, .1 1) и по появлению полос 768и 1690 см, хяреектергееех для С=О групепы изоцияпуратного кольца (фиг. 1 - 2).Чистоту ТАЦ и ТА 1 П 1 проверяли по методике, разработанной ня прс:дприятееии/я 11-5927 методом ГЖХ хроматографелтена приборе пЦвет". Чувствительностьанализа по легкокелпящепе примесямсоставляет 0,004 мяс.%, по ТАЦС,С 2 мас,%. Условия проведения анализа; ДИП, колонка 4% силикона "ХЕ на носителе "Хромосорб Г", колонкамета,пличская длиной 1,2 м, внутренний диаметр 3 мм, расход азота30 мл/мин, расход водорода 26 мл/минрасход воздуха 500 мл/мин, температу- .оря термостатя колонок 170 С, темпеоратура испарителя 250 С, чувствительность усилите,пя 200 10 , объем пробы-тг0,4 мл толуольного раствораТАЦ илиТАИЦ. При данньех условиях время удерживания ТАЦ 2455 ", ТАИЦ - 14 С 5 ц,Как видно из .приведенных хроматограмм (е 1 эиг. 2), как н исходном ТАЦ (с 1 эиг. 2-1), так и в конечном ТА%1 (сЪиг. 2-2) отсутствутот примеси. Имеются только два пика: ТАЦ или ТАИЦ и толуол, служащий растворителем."Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,Филиал 883/17 Тираж ВЯИИПИ Государственного по делам изобретений 113035,Москва, Ж, Р409 Подпикомитета СССРи открытийушская наб., д,