Способ измерения времени ядерной спин-решеточной релаксации

(21) (22) (46) (72) (71) ни ин ники (53) (56) рения нием учных расного и и эле намероСпособы од с испол риборы для 978, 18, с тельство С 24/08, 197 изме- ьэова- на.157. ССР Р 817 (прот КСАЦИИ,уемыймагОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ИСАНИЕ И ТОРСНОМУ СЕИДЕ 473675/18-252.07823.03.84. Бюл.Р 11.Е.Мефедрдена Трудового Ктитут радиотехникН СССР38.69.083.2(0888Бэрум А. и дрТ 1 за один прохСолид-эхо", - Писследований. 1Авторское свиде54, кл. 0 01 Ятип).(54)(57) 1. СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕНИ ЯДЕРНОЙ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕПАвключающий воздействие на исследобразец постоянным поляризующимнитным полем и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитным полем,частота которого лежит в области частоты ядерного магнитного резонансаобразца в постоянном магнитном поле,а амплитуда превышает величину локаль ного магнитного поля в образце, регистрацию сигналов., создаваемых компонентой ядерной намагниченности образца, продольной относительно направления поляризующего магнитного поля, на частоте Яр ядерного магнитного резонанса во вращающейся системе координат и определение времени спин-решеточной релаксации по огибающей полученных сигналов и значению равновесной намагниченности образца, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения функциональных возможностей способа, воздействие радиочастотным магнитным полем осуществляют в виде последовательности подготовительного импульса с длительностью, не превышающей времени Т/ Я 0 , и равно стоящих измерительных импульсов одинаковой длительности, кратной времени 2 й/Я 0 и не превышающей времени С ядерной спин-спиновой релаксации образца во вращающейся системе коорди- а нат, а регистрацию сигналов осуществляют во время действия измерительных ффффф импульсов. ,1081499 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что длительность измерительных импульсов устанавливают равной четному числу значений времени 27/Яо и в середине их длительности фазу радиочастотного поля изменяют на угол, равный Л,3. Способ по п.2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что одновременно с изменением фазы изменяют частоту радиочастотного поля на величину 2(ы - и), где и- частота ядерного магнитного резонанса образца в постоИзобретение относится к области спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и может быть использовано для изучения молекулярных движений, фазовых переходов, химической связи, количественного анализа состава веществ и др., преимущественно при исследовании твердых тел.Известен способ измерения времени ядерной спин-спиновой релаксации 10 Т, согласно которому последовательность импульсов радиочастотного магнитного поля, которым воздействуют на образец, состоит из 180-градусного импульса, за которым через 15 равные интервалы времени, много меньшие величины Т, следуют одинаковые группы из трех равноотстоящих 90-градусных импульсов, при этом фаза последующего импульса отличается от предыдущего на 90 . Сигналы, создаваемые компонентой ядерной намагниченности, перпендикулярной к полю Н, регистрируют на частоте ыо в промежутках между импульсами в каждой группе в виде сигналов "Эхо". Согласно способу кривую спин-решеточной релаксации получают за время дей ствия одной последовательности длительностью (5-6) Т , так что время измерения величины Т сокращается ЗО на один-два порядка 13.Недостатком этого способа является то, что получаемая с его помощью релаксационная кривая оказывается сильно искаженной, в результате чего 35 для учета этих искажений и определения истинной величины Т приходится использовать теоретические формулы, полученные при ряде упрощающих предположений, в частности при предполо жении простой экпоненциальной релаксации, что не всегда выполняется на практике. Кроме того, этот способ требует нахождения нескольких вспомогательных .параметров, что усложняет янном магнитном поле, и - частота радиочастотного поля,4. Способ по пп.1-3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения времени измерений, перед подачей подготовительного импульса воздействуют дополнительным импульсом радиочастотного поля с параметрами, совпадающими с параметрами измерительных импульсов, и во время действия дополнительного импульса регистрируют сигнал, создаваемый компонентой намагниченности для измерения равновесной намагниченности образца. его и понижает точность измерений. К усложнению способа ведет также необходимость формирования сложной последовательности из повторяющейся группы из трех импульсов с различными фазами.Наиболее близким по технической сущности к,изобретению является способ измерения времени ядерной спин- решеточной релаксации, включающий воздействие на исследуемый образец постоянным поляризующим магнитным полем и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитным полем, частота которого лежит в области частоты ЯМР образца в постоянном магнитном поле, а амплитуда превышает величину локального магнитного поля в образце, осуществляемую в виде импульсов синусоидальную модуляцию амплитуды или частоты радиочастотного магнитного поля с частотой Я, лежащей в области частоты Яо ЯМР во вращающейся системе коордийат, регистрацию сигналов на частоте Я, создаваемых компонентой ядерной намагниченности образца, продольной относительно направления поляризующего магнитного поля, и определение времени спин-решеточной релаксации по огибающей полученных сигналов и по значению равновесной намагниченности образца. За время действия модулирующего импульса намагниченность образца отклоняется на некоторый небольшой угол от направления эффективного магнитного поля, действующего во вращающейся системе координат, в результате чего появляется осциллирующая с частотой Я компонента намагниченности, продольная относительно постоянного поляризующего магнитного поля, Которую регистрируют в последовательные моменты времени в отсутствии модуляции в виде сигнала индукции, Этот способ обеспечивает измерение времени спинрешеточной релаксации в эффективноммагнитном поле, действующем во вращающейся системе координат. Это времясодержит информацию об атомно-молекулярных движениях в исследуемом веществе с медленными скоростями порядка частоты Яо., т.е. порядка десятков или сотен кГц Г 23,Недостатком данного способа является то, что он не позволяет получатьинформацию о быстрых атомно-молеку- "Олярных движениях со скоростями порядка частоты ыо ЯМР в постоянном магнитном поле, т,е. порядка десятковили сотен МГц. Кроме того, недостатком данного способа является невысокая точность измерений, так как впроцессе измерения уменьшается величина намагниченности, что приводитк искажению кривой спин-решеточнойрелаксации.Цель изобретения - расширениефункциональных возможностей способа.Укаэанная цель достигается тем,что согласно способу измерения времени ядерной спин-решеточной релаксации, включающему воздействие на ис 25следуемый образец постоянным поляризующим магнитным полем и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитным полем, частота которого лежит вобласти частоты ЯМР образца в постоянном магнитном поле, а амплитуда пре-,.вышает величину локального магнитного поля в образце, регистрацию сигналов, создаваемых компонентой ядерной намагниченности образца, продоль ной относительно направления поляризующего магнитного поля, на частотеЯ ЯМР во вращающейся системе координат и определение времени спин-решеточной Релаксации по огибающей полученных сигналов и значению равновесной намагниченности образца, воздействие радиочастотным магнитнымполем осуществляют в виде последовательности подготовительного импульса с длительностью, не превышающейвремени л /Я , и равноотстоящих измерительных импульсов одинаковой длительности, кратной времени 27/Яои не превь 1 шающей времени ядернойспин-спиновой релаксации образца вовращающейся системе координат, а регистрацию сигналов осуществляют вовремя действия измерительных импульсов.При этом длительность измерительных импульсов устанавливают равнойчетному числу значений времени 2 У/Яи в середине их длительности изменяют фазу радиочастотного поля наугол, равный У, 60 Одновременно с изменением фазы изменяют частоту радиочастотного поля на величину 2(йс - и), где и)о - частота ЯМР образца в постоянном магнит 65 ном поле, м - частота радиочастотного поля,Кроме того, с целью сокращениявремени измерений, перед подачей подготовительного импульса на образецвоздействуют дополнительным импульсом радиочастотного поля с параметрами, совпадающими с параметрами измерительных импульсов, и во времядействия дополнительного импульсарегистрируют сигнал, создаваемый компонентой намагниченности, для измерения равновесной намагниченности образца.На фиг.1-5 показаны магнитные поля и движение вектора ядерной намагниченности во вращающейся системекоординат в разные моменты времени,на фиг.6 - последовательность импульсов радиочастотного поля и огибающаязарегистрированных сигналов.Предлагаемый способ осуществляютследующим образом,На исследуемый образец воздействуют постоянным магнитным полем Но,направленным вдоль оси г (фиг.1-2),и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитным полем, частота которого щ лежит в области частоты И ЯМРобразца в поле Нс, а амплитуда 2 Нпревышает величийу локального магйитного поля в образце, Воздействие радиочастотным магнитным полем осуществляют в виде последовательности подготовительного 1 (фиг.б) и измерительных 2 импульсов. Длительность Тподготовительного импульса устанавливают равной При этомР= = соссо 5- Н -иу)/Н 1 ), Я=Н(2г31где Н - циркулярно поляризованная1составляющая радиочастотного поля, вращающаяся с частотой ы вокруг оси г в направлении процессии ядернойнамагниченности и равнаяполуамплитуде этого поля;Н ф - эффективное магнитное полево вращающейся системе координат, в которой поле Ннеподвижноядерное гиромагнитное отношение,Яо - частота ЯМР в указанной системе координат.За времядействия подготовительного импульса намагниченность М образцаповорачивается вокруг поля Н наугол Рл и оказывается в плоскости,перпендикулярной оси к,(фиг.1). После окончания этого импульса намагниченность процессирует вокруг оси з счастотой в и распадается с характеристическим временем Т из-заядерной спин-спиновой релаксации.Так как в твердых телах время Т 2 меньше времени Т 1 на несколько порядков величины, то спустя время, равное (5-6) Т , намагниченность образца становится равной нулю. Таким образом, с помощью подготовительного импульса задают неравновесное состояние образца с нулевой намагниченностью. В дальнейшем в результате спин- решеточной релаксации намагниченность М(С) нарастает до равновесного значения Мр с характеристическим временем Т, оставаясь все время параллельной оси к. Ее величину М(С) в последовательные моменты времени Сп измеряют с помощью равноотстоящих измери тельных импульсов 2 (фиг.б) одинаковой длительности Г , кратной времени.22 У/Рр . Под действием каждого такого импульса намагниченность совершает целое число оборотов вокруг поля Нф 0 с частотой Яр и к моменту его окончания возвращается в первоначальное положение, в котором она направлена вдоль оси к (Фиг.2). При этом в течение времени Т вдоль оси к имеет 2ся осциллирующая с частотой Яр компонента МС - С) намагниченности, равная М (С-С ) - М(С ) яхпбсоеЯ (С-С ) (3),2 П У 1 77О Г 7где М(С ) - составляющая намагний,ченности М(С ), перпендикулярная полю Н фи вращающаяся вокруг него счастотой Я , эта составляющая равнаМр (С и) = М(Сп ) е 1 п 6, 6 - угол между 35полями Н и Й ф, равный9 = агссоя( Р ) (4)Н О - " 777ЭфТаким образом, амплитуда М(С -С)40пропорциональна величине М(С ) вмомент времени Сп, Компоненту измеряют с помощью катушки индуктивности, ориентированной параллельно поЛЮ Нр КОТОРУЮ НасТРаиваЮТ На ЧасТО 45ту Яр и соединяют с приемным устройством, Чтобы за время измерения составляющая М р, а вместе с ней ивеличина М, не уменьшались из-заспин-спиновой релаксации ядер в поле НЭф, характеризУющейся временемРелаксации Т 2 г (Т 2 Р) Т 2),ДлитвльНОСТЬ 7 ИЗМЕРИТЕЛЬНОГО ИМПУЛЬСа УС 2танавливают не более, чем время Т 2,В результате действия последоватеЛьнрсти измерительных импульсов с указанными параметрами на выходе приемного устройства получают соответствующую последовательность постепеннонарастающих сигналов, огибающая которых дает закон нарастания ядерно 9 60намагниченности М(С ) от нуля доравновесного значения М , т.е. даеткривую спин-решеточной релаксацииМ(С) на фиг.б, Чтобы при измеренииначальная намагниченность образца действительно была раина нулю, а конечная успевала возрасти до равновесной, временной интервал С между подготовительным 1 и первым измерительным 2 импульсами устанавливают согласно условию Т 2 (с С Т, например равным ( 6-10 ) Т 2, а длительность последовательности измерительных импульсов - равной (5-6) Т, Для получения кривой спин-решетрчной релаксации с достаточной точностью длительность ь измерительных импульсов устанавливают в несколько раз меньше времени Т 2 , а интервал С 2 между ними - такиб, чтобы общее число измерительных импульсов было достаточным для требуемой точности воспроизведения релаксационной кривой, например равным 10-1000. Таким образом, в предлагаемом способе кривую спин-решеточной релаксации получают за время одного опыта длительностью (5-6)Т 1. Для уменьшения спада намагниченности М под действием измерительных импульсов частоту ь 7 ридаочастотного поля устанавливают равнойи:ш -УН (2 или Ю=во+ Н /,При этом угол 6 равен "магическому" его значению 6 = бм,гссоя(+1/ 73)54 44 или 125 р 16, что обеспечивает подавление ядерных диполь-дипольных взаимодействий примерно на два порядка величины и соответствующее возрастание времени Т 2 р до значений порядка 1 мс. В результате длительность Г измерительных импульсов может быть установлена в 10-20 раз меньше, чем Т 2, что улучшает точность воспроизведения хода релаксационной кривой, Длительность Т подготовительного импульса при 9 =67 устанавливают в соответствии с соотношением (1), т,е. устанавливают равной Т 1= 57/6 Я, . Следовательно, при 9 = 0 этот ймпульс является 150-градусным.Характеристическое время Т ядер 1 ной спин-решеточной релаксации находят путем стандартной обработки релаксационной кривой. Например, при простой экспоненциальной релаксации эта кривая имеет видМ(С) = М,(1 - ехр(-С/Т), (6) Время Т 1 из этой кривой находят путем графического построения в полулогарифмическом масштабе зависимостии последующего измерения наклона этой прямой, равного 1/Т. При этом требуется знать значенйе Мр, которое находят иэ измерения асимптотического значения М(С) при С Ъ Т, таккак при таком ф. величина М практически равна М. Например, при =(5-б)Т значение М(.) равно Мо с точностью 0,7-0,3. На точность воспроизведения релаксационной кривой влияет неоднородность поля Н обусЭфф ловленная в основном неоднородностью радиочастотного поля Н, которая может приводить к некоторому спаду составляющей намагниченности М , а следовательно, и величины М за время 10 действия каждого измерительного импульса. Для устранения этого длительность измерительных импульсов устанавливают равной четному числу значений 2 У/Я и в середине их длитель ности фазу радиочастотного поля изменяют на угол, равный К . За время действия первой половины каждого такого импульса намагниченности М 1, М и М 3 разных частейобразца поворачи О2 ваются вокруг поля Низ-за его неоднородности на несколько разные углы, близкие к кратному числу значений 2 я, так что в середине указанного импульса намагниченность образца 25 несколько меньше, чем в его начале (фиг.3). Во второй половине этого импульса из-за изменения фазы радиочастотного поля составляющая Н этого поля имеет противоположную ориентацию, так что в течение этого времени намагниченности И, М . и М 3 процессируют вокруг поля Нфв обратном направлении, что ведет к восстановлению к концу измерительного импульса первоначальной фазировки векторов З 5 М 1, М 2 и М и к формированию в этот момент сигнала "Эхо" (фиг,4). При этом в момент переключения фазы намагниченности М, М 7 и М направленыпрактически вдоль поля Но, что исключает спад их величины вследствие конечного времени переключения.В случае жидких образцов, когда 9 = й /2, а Н ф= Н , направление поля Н фдо и после указанного изменения 45 фазы радиочастотного поля точно противоположно, что обеспечивает точную фазировку векторов М , М 2 и М2 3 и, как следствие, полное восстановление первоначальной намагниченности.5 О В случае твердых образцов при 9 = 9 м точное обращение направления поля Н таким путем не обеспечивается, чтоЭФ ведет к некоторой потере намагниченности. Для полного ее восстановления одновременно с изменением Фазы радиочастотного поля на угол й изменяют частоту этого поля на величину 2 (М -щ )о что ведет к точному обращению направления поля Н ф, и как следствие, к точной Фазировке векторов М 1, М и 607 М к.концу измерительного импульса (Фиг.5). При этом устраняется влияние не только неоднородности поля Нэ но и остальных ядерных диполь-дйпольных взаимодействий, так как при обращении направления поля Нф меняется знак у последних. В результате к концу каждого измерительного импульса формируется сигнал "Эхо",обусловленный как неоднородностью полЯ Н ф,уфг так и остаточными ядерными дипольными взаимодействиями, что обеспечивает полное восстановление первоначальной намагниченности, По этим сигналам строят огибающую, с высокой точностью дающую кривуюспин-решеточной релаксации.Для дальнейшего повышения точности и сокращения времени измерений перед подачей подготовительного импульса на образец воздействуют дополнительным импульсом радиочастотного поля с параметрами, совпадающими с параметрами измерительных импульсов. С его помощью изменяют значение М до приложения к образцу подготовительного импульса. В результате исключают неконтролируемое уменьшение величины М из-за неточ 0ной установки 180-градусного подготовительного импульса или неточное определение М из асимптотическогозначения М(1) вследствие нестабильности аппаратуры за длительное время. После окончания дополнительного импульса намагниченность образца направлена вдоль оси г и равна Мо. Последующее воздействие на образец осуществляют последовательностью импульсов радиочастотного поля аналогично указанному. При этом интервалмежду дополнительным и подготовйтельным импульсами можно устанавливать в диапазоне 0 СОТ 1, например равным 1 или 17, а длительность последовательностй - равной (2-3)Т, что сокращает время измерений при сохранении высокой точности.Таким образом, предлагаемый спо- соб позволяет с высокой точностью измерять время Т ядерной спин-решеточной релаксации в твердых и жидких образцах эа время одного опыта длительностью (2-6)Т, Так как величина Т 1 определяют атомно-молекулярные движения со скоростями порядка частоты ю ЯМР образца в постоянном магнитном поле, то измерение Т в зависимости от температуры и напряженности этого поля позволяет детально изучить такие движения в исследуемом образце и .тем самым получать информацию о фазовых переходах, химической связи, химическом обмене, количественном составе вещества и т.д.Предложенный способ может бытьреализован с помощью известногоустройства, дополнительного блоком,обеспечивающим управление амплитудой,фазой и частотой возбуждающего генератора, создающего в высокочастотнойкатушке датчика спектрометра ЯМР радиочастотное магнитное поле, 1081499 10Способ реализуется следующим образом,Измерение времени Т н твердомобразце осуществляют следУющим образом. К образцу, находящемуся н датчике спектрометра, помещенном в постоянное магнитное поле Нд,напримерс напряженностью 1 Т,прикладывают последовательность импульсов радиочастотного поля, показанную на фиг.б. Параметры этой последовательности устананливают, исходя из типа изучаемогоядра, времени Т 2 ядерной спин-спиновой релаксации и величины локальногомагнитного поля в образце, создаваемого магнитными моментами ядер. В случае, например, протонов, время Т 2 попорядку величины равно 10 мкс, а локальное поле - 10Т, Поэтому амплитуду радиочастотного оля устанавливают, например, равной 10 Т. Частоту радиочастотного поля устанавливают в соответствии с соотношением (2),т.е. устанавливают отличной от часто.ты ы О ЯМР протонов н поле 1 Т, равной42,57 МГц, на величинУ, Равную150,5 КГц. При этом поле Нзф и частота Я ЯМР во вращающейся сйстеме координат соответственно равны 61,3 х10 4 Т и 261 КГц, а угол О равен "ма. гическому". В результате в укаэаннойсистеме координат время Т ядерной ЗОспин-спиновой релаксации возрастаетдо значения порядка 1 мс. Длительность 7 измерительных импульсов2устанавливают много меньшей времениТ 2 и кратной периоду частоты Й, 35например равной 20 периодам этойчастоты, что составляет 76,6 мкс, Длительность т подготовительного импульса устанавливают н соответствии с соотношением (1), т.е. равной 1,6 мкс. 4 ОДобротность приемного резонансногоконтура, содержащего приемную катушку индуктивности, устанавливают такой, чтобы переходные процессы в контуре были короче времени ьг , т.е.ее величину устанавливают равной20-30. Интервалмежду подготовительным и первым измерительным импульсом устанавливают равным (б)Т 2,т.е. равным 60-100 мкс. Интервалмежду измерительными импульсами идлительность Т всей последовательности устанавливают, исходя иэ ожидаемого значения Т.Пусть, например, ожидается, чтовремя Т лежит в диапазоне 10-100 с. 55 Тогда интервалыи Т можно установить равным 0,5 с и 20 мин соответственно. В результате воздействия на образец такой последовательностью радиочастотных импульсов на выходе приемника получают соответствующую последовательность сигналов ЯМР, интенсивность которых плавно нарастает по мере продвижения вдоль последовательности (фиг,б). После достижения максимальной интенсинности сигналов, дающей в условных единицах значение равновесной намагниченности образца М , последовательность, если она не окончилась, преднамеренно прерывают в целях сокращения времени измерений и строят огибающую полученных сигналов, Путем соответствующей обработки последней находят значение времени Т. Исходя из этого значения Т, проводят, если необходимо, повторйое уточняющее измерение, устанавливая интервал с равным (10 "-10 2) Т, а интервал Т - равным (5-6)Т 1. В случае использования варианта способа с изменением фазы и частоты радиочастотного поля измерение времени Т отличается от указанного тем, что длительность измерительных импульсов устанавливают равной четному числу значений времени 2 Л/Яо, например равной 40 " 2 У/Я = 153,2 мкс, и в середине их длительности фазу и частоту радиочастотного поля изменяют соответственно на величину Я и 2(ц -Ф):+301 кГц. В результате на выходе приемника получают сигналы "Эхо", максимумы которых приходятся на момент окончания измерительных импульсов, Огибающая этих сигналов дает .кривую спин-решеточной релаксации. Таким образом, в отличие от известного предложенный способ позволяет измерять время Т ядерной спин- решеточной релаксации в постоянном магнитном поле, несущее информацию об атомно-молекулярных движениях в исследуемом веществе на высоких частотах порядка частоты ЯМР в указанном поле, составляющей десятки или 1 сотни мегагерц. При этом точность измерений выше, чем в случае известного способа, так как многократная выборка сигналов не уменьшает намагниченность исследуемого образца, чтю обеспечивает точное воспроиэнедение хода релаксационной кривой.