Способ получения водорастворимого амфотерного полиэлектролита

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИИ(прототип), 54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОИМОГО АМФОТЕРНОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА взаимодействием олигоаминоспиртмулы где н: 1-20, с формальдегидом и треххлористым фосфором в кислой водной среде, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения ингибирующих и адсорбционных свойств продукта при его применении в качестве ингибитораотложения минеральных солей при добыче и подготовке нефти, сначала обрабатывают олигоаминоспирт Формальдегидом в течение 1,5-3 ч при 25-35 оС, а затемтреххлористым Фосфором.Изобретение относится к получению водорастворимых амфотерных полиэлек-. тролитов, использующихся в нефтедобывающей промышленности для .предотвращения отложений минеральных солей в процессах добычи и подготовки неФти. 5Известен способ получения водорастворимого амфотерного полиэлектролита обработкой полиэтиленполиамина (ПЭПА) в кислой водной среде малононой кислотой и Формальдегидом 1 ). 1 ОИзвестен также способ получения водорастноримого амфотерного поли- электролита с аминометиленфосфоновыми группировками взаимодействием ПЭПА с Фосфористой кислотой и Формальдегидом. в кислой среде при 100- 110 С, Водорастворимый амфотерный полиэлектролит, полученный по данному способу, применяется н качестве ингибитора образования отложений солей н системах водоснабжения и нефтепромысловом оборудовании 2 .Однако получаемые до такому способу полимеры обладают .низким эффектом ингибирования отложений минеральных солей,Наиболее близким к изобретению по техническойсущности и достигаемому результату является способ получения нодорастворимого амфотерного полиэлектролита взаимодействием олигоаминоспирта Формулы где и: 1-20,с формальдегидом и треххлористым фос-.Фором в кислой водной среде 3 .Недостатками известного способа 4 Ополучения нодорастворимого амфотерного полизлектролита являются недостаточная ингибирующая способность .поликомплексонон и слабая адсорбция продукта н.призабойной зоне эксплуатаци"-45онной скважины при использовании егометодом периодической задавки н пласт.В настоящее время наиболее расйространенным способом подачи ингибиторов солеотложений в продукции нефтяных скважин является метод периодической задавки реагента в продуктивные пласты через эксплуатационнуюскважину. Затем скважину оставляютв нерабочем состоянии 24-48 ч, Заэто время введенный в свиту пластовпродукт адсорбируется на поверхностипорогового пространстна. Далее скважину пускают в эксплуатацию известными методами, после чего ингибитор начинает медленно вымываться пластовы Оми водами, обрабатывая продукциюскважины. Таким образом, пласт начинает работать как дозатор ингибитора,Целью изобретения является улучшение ингибирующих и адсорбционных 65 свойств продукта при его применении в качестве ингибитора отложения минеральных солей при добыче и подготовке неФти.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения. водорастноримого амфотерного поли- электролита взаимодействием олигоами- носпирта Формулы 1 де и: 1-20,с Формальдегидом и треххлористымФосфором в кислой водной среде, сначала обрабатывают олигоаминоспиртформальдегидом н течение 1,5-3 ч при25-35 С, а затем треххлористым фосФором,П р и м е р 1, 92,5 г производного 1,3-диаминопропанолаИ=:1-20)растворяют в 1 л воды, добавляют307,0 г 37-ного водного раствораформальдегида, Смесь выдерживаютпри перемешинании в течение 1,при 25 С. Затем из капельной воронкиприкапынают 414 г треххлористого ФосФора, поддерживая температуру реакционной смеси 15"20 С По окончанииприкапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение4 ч при 45 С, По окончании реакциипродукт осаждают метанолом, очищают2-3 кратным переосаждением их концентрированного водного раствора я сушатв эксикаторе над Р О 5. Содержаниеазота в полученном водорастнорямомамфотерном полиэлектролите 8,08,ФосФора,1,П р и м е р 2, 92 г производного1,3 -диаминопропаноларастворяют н1 л воды, добавляют 307,0 г 37-ноговодного раствора Формальдегида. Смесьвыдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 30 С, Затем из капельнойворонки прикапынают 414 г треххлористого Фосфора, поддерживая температуруреакционной смеси 15-20 С. При окончании прикапывания реакционную массувыдерживают при перемешивании в течение 4 ч при 50 С, По окончании реако .ции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением изконцентрированного водного раствораи сушат в эксикаторе над РО.Содержание азота в получейномрастворимом амфотерном полиэлектролите 8,94, Фосфора - 23,35П р и м е р 3, 92 г производного1,3-диаминопропанола"2 растворяютн 1 л воды, добавляют 307 г .37-ноговодного раствора формальдегида,Смесьвыдерживают при перемешивании н течение 3 ч при 35 С. Затем из капельнойворонки прикапывают 414 г треххлористого Фосфора, поддерживая теллпературуреакционной смеси 15-20 С, По окон"1049504 ос аг Контрольный О,79,3,6 00,б 1,0 1,0 88,6 100 1 69,3 2,0 10 98,3 10 00 . 99,100 89,0 65,6 100 99, 100 100 5,2,96,5 уль - 65 чакки прикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 4 ч при 60 0 С. По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2"3 кратным переосаждением иэ концентрированного водного раствора и 5 сушат в эксикаторе над Р 20,Содержание азота в полученном водорастворимом амфотерном полиэлектролите11,098, фосфора - 27,78Предлагаемый способ получения по О лиэлектролита отличается от известного тем, что полученный продукт обла- дает повышенной эффективностью предотвращения отложений минеральных созЭффективностьго по известномуспособам, проводядике.Пересыщенный раствор сульфата каль- ция готовят смешением эквивалентных количеств сульфата натрия .в хлориде кальция. Начальная концентрация по 50 сульфату кальция составляет во всем опытах 7,0 г/лРастворы тЕрмостатируют при 40 С и перемешивании при 500 об,/мин, после введения исследуемых образцов в пересьааенные растворы 55 сульфата кальция. Периодически производят отбор проб для определения концентрации сульфата кальция в данный момент времени, Защитный эффект ингибирования определяют по формуле ц(С(-См)Эв в -=100,Св.-Скгде Э - защитный эффект, уС - начальная концентрация с0Фата кальция, г/л; продукта, полученно 3и предлагаемомут по известной мето лей в водных растворах и повваценньвииадсорбционными свойствами на поверхности порового пространства приэабойной зоны эксплуатационной скважины впроцессах добычи нефти,Результаты изучения влияния водо" растворимого амфотерного полиэлектролита, полученного предлагаемым способом, на процесс предотвращения отложения минеральных солей в водных растворах приведены в табл.1. Для сравнения в табл.1 приведены также данные для полиэлектролита, полученного по известному способу.Таб лиц 1 С - концечтрация сульфата кальция в данный момент. временибеэ добавки ингибитора,г/л;С - концентрация сульфата кальция в данный момент временис добавкой ингибитора, г/л.Из данных, приведенных в табл.1, видно, что водорастворимый амфотерный полиэлектролит с аминометнленфосфоновыми группировками, полученный по предлагаемому способу, превосходит по эффективности .известное техническое решение в качестве ингибитора отложений минеральных солей. Например, при расходе водорастворимого поли- электролита 1,0 мг/л, полученного по известному способу, через 240 ч защитный эффект ингибирования отложений минеральных солей составляет 46,9, при использовании продукта по предлагаемому способу (пример 2) - 69,3, т.е. наблюдается повышение защитного эффекта приблизительно на 15.П р и и е р 4, В колонки длиной 100 см, расположенные вертикально наполненные песком Фракции 0,1- 0,5 мм с общим объемом порового пространства, равным 25 см 3, заливают водные растворы нодорастворимых амФотерных полиэлектролитов, полученныхпо известному и предлагаемому способам. Водные растноры выдерживают н колонках 24 ч. Далее весь залитый в колонки раствор заменяется 25 см ф дистиллированной воды (одним поровымпространстном колонки), Эта процедура выполняется подачей указа. нного объема промывной воды через нижние отверстия колонок, После этого вымывают адсорбировавшийся нодорастворимый амфотерный полиэлектрОлит с поверхности песка, Для оценки скорости десорбции продуктов производят отборжидкости, прошедшей через колонку песка.Определение концентрации продуктов производится фотоколориметрическим способом после перевода органофосфата и ортофосфат перекисью водо" рода. Опыт заканчивают после пропускания через колонку 250 поровых объемов воды,П р и м е р 5, 92 г производного1,3-диаминопропаноларастноряют н 1 л воды, добавляют 307,0 г 37-ного водного раствора формальдегида.Смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 30 С, затем из капельоной воронки прикапывают 414 г трех- хлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси 15-20 С По окончании прикапывания реакционную Массу выдерживают при перемешинании в течение 3 ч при 45 С. Пооокончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным пере- осаждением из концентрированного водного раствора и сушат в эксикаторе над Р 20. Содержание азота н полученном водорастворимом амфотерном по-.4:," лиэлектролите 8,9, фосфора - 22,9. П р и м е р 6, 92 г производного 1,3-диаминопропаноларастворяют н 1 л воды, добавляют 307,0 г 37-ного водного раствора Формальдегида. Смесь выдерживают при перемешинании в течение 2 ч при 30 С. Затем из капельнойоворонки прикапынают 414 г треххлористого фосфора, подцержиная температуру реакционной смеси 15-20 С. по окончании Ьрикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 5 ч при 60 С, По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из 60 концентрированного водного раствора и сушат в эксикаторе над Р 20. Содержание азота в полученном нодорастворимом амфотерном полиэлектролите 12,0, ФосФора - 27,9, 65 В примерах 7 и 8 принедень условия синтеза водорастворимого амфотерного полиэлектролита при верхних инижних пределах (время и температура)П р и м е р 7. 92 г производного1,3-диаминопропаноларастворяют в1 л воды, добанляют 307 г 37-ноговодного раствора Формальдегида. Смесьвыдерживают при перемешивании н течение 1,5 ч при 25 С. Затем из капельной воронки прикапынают 4.14 г треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси 15-20 С.По окончании прикапынания реакционнуюмассу выдерживают при перемешиваниив течение 3 ч при 45 С. По окончанииреакции продукт осаждают метанолом,очищают 2-3 кратным переосаждениемиз концентриронанного водного раствора и сушат в эксикаторе на.д РО.,2Содержание азота в полученном водораЬтворимом амфотерном полиэлектролите 7,83, ФосФора - 20,8,П р и м е р 8. 92 г производного1,3-диаминопропаноларастноряют в1 л воды, добанляют 307 г 37 Ъ-ноговодного раствора формальдегида, Смесьвыдержинают при перемешивании и течение 3 ч при 35 С. Затем из капельнойворонки прикапынают 414 г треххлористого Фосфора, поддерживая температуруреакционной смеси 15-. 20 оС, По окончании прикапынания реакционную массувыдерживают при перемешивании в течение 5 ч при 60 оС, По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением изконцентрированного водного раствора исушат и эксикаторе над РО,-, Содержание азота в полученном амфотерномполиэлектролите 11,1, фосфора27,78.В примерах 9 и 10 приведены данныепо синтезу амфотерного полиэлектролита при режимах синтеза, выходящих запределы предложенных границ,П р и м е р 9, 92 г производного 1,3-диаминопропаноларастворяютв 1 л воды, добавляют 307,0 г 37 Ъного водного раствора формальдегида.Смесь выдерживают при перемеюнаниин течение 1 ч при 20 С. Затем изокапельной воронки прикапывают 414 гтреххлористого фосфора, поддерживаятемпературу реакционной смеси 1520 С. По окончании прикапывания реакоционную массу выдерживают при перемешивании н течение 2,5 ч при 40 С.По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратньмпереосаждением из концентрированноговодного раствора и сушат над)О,Содержание азота в полученном амфотерном полиэлектролите 5,81 Ъ, Фосфора - 17,33.П р и м е р 10. 92 г производного1,3-диаминопропаноларастворяют в1049504 Т а б л и ц а 2 Реагентпо примеру 100 73,5 82,6 1,0 95,3 87,2 100 93,3 2;0 100 100 - 96,8 100 100 92,3 1,0 2,0 100 100 100 100 99,5 1,0 68,8 60,0 100 2,0 90,6 81,4 100 77,5 85,6 1,0 100 98,3 100 95,7 9 В,8 2,0 100 100 100 100 58,3 44,4 1,0 29,6 32,3 51,6 77 2,0 42 сЗ 84 55,3 1,0 100 100 100 88,5 97,5 100 2,0 100 100 99,8 100 1 л воды, добавляют 307,0 г 37-ного раствора формальдегида. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 4 ч при 45 С, Затем иэ капельной воронки прикапывают 414 г треххлористого фосфора, поддерживая температуру5 реакционной смеси 15-20 ОС. По окончании прикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании,в течение 6 ч при 65 С,1 О Иэ данных, приведенных в табл.2, 55видно, что амфотерный полиэлектролит,полученный при режимах ниже предло- фженных имеет низкий защитный эффектингибирования кристаллиэации малорастворимых солей, а при полученииамфотерного полиэлектролита при реПо окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из концентрированнога водного раствора. Содержаниеаэота в полученном амфотерном поли- электролите 11,13, фосфора - 27,78. В табл.2 показано эффективностьполученных продуктов против отложенийминеральных солей. жимах выше предложенных увеличение эффективности происходит в пределах, не имеющих практической ценности.В табл,3 приведены данные по десорбции продуктов, полученных по примерам 5-10,в табл,4 - по известному способу и примерам 1-3.10 1049504 Таблица 3 во воды, пропущенной через колонку с песком (пороговых пространств) 25 0 18 5 10 10 8 б 430 0 10 10 1230 6 650 18 1 4 Таб порого-. ес о воды, пропущенной через колонвых пространств) т эвестному 3 ОО 500 90 7 10 Предлагаемомпо примеру 10 180 10 6 212 Ювсех сериях опытов концентрацияектролитов равна 10 вес.%,Иэ данных, приведенных в табл.4 видно, что при использовании водо- растворимого амфотерного полиэлектролита, полученного по предлагаемому способу методом периодической задав"ки в пласт, продукт вымывается зна,чительно медленнее. Так при испольэо" (ванин продукта, полученного известным способом, в колонке с песком было адсорбировано 2500 мг полиэлектролита, При пропускании дистиллированной воды через колонку, обработанной продуктом, полученным по известному способу, количеством 75 пороговых йространств было вьмыто 2465 мг продукфотерных водорастворимых поли та или 98,бЪ. При использовании водорастворимого амфотерного поли- электролита, полученного по предлага емому способу (пример 2) прн тех же условиях было вымыто только 1150 мг продукта, что составляет только 46%.Практика показывает возможность использования ингибиторов солеотложе ний в нефтепромысловом оборудовании в пределах 5-20 мг/л.Таким образом, после прохождения через обработанный ингибнтором пласт воды объемом около 75 поровых пространств, пласт начинает работать как дозатор и отдает поступающимЗаказ 8355/2 б Тираж 494 ПодписноеВНИЙПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патентф, г.ужгород, ул.Проектная, 4 водам ингибитор в необходимых рабочих концентрациях.Водорастворимый амфотерный поли- электролит, полученный по предлагаемому, способу, позволяет более экономично проводить обработку пластовой воды в скважине, поскольку он имеет улучшенные ингибируюцие и адсорбци-онные свойства по сравнению с известным.В связи с тем, что в СССР произ водное 1,3-диаминопропанолаобшего вида. лЬ со степенью полимеризации п 1,2,3, 420 не выпускается, а разделение данного продукта на индивидуальные соединения сложная и дорогая операция из экономических соображений, в синтезе используют широкую фракцию п = 1:20. Это позволяет получить продукт, обладаюций повышенной ингибирующей способностью против отложений минеральных сольй, высокими адсорбцнонными свойствами и низкой стоимостью 1500 руб/тКроме того, реализация предлагаемого способа позволяет полностью отказаться от закупок ингибиторов за рубежом. Ожидаемый экономический Эффект от использования изобретения составляет не менее 600-800 тыс.руб. в год.