Способ получения металлизованных молибден-иили вольфрамсодержащих концентратов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1 и 977510(22) Заявлено 290 б.81 (21) 3312571/22-02 Р 11 М К з с присоединением заявки Йо(23) Приоритет С 22 В 34/34 С 22 В 34/Зб Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийР 31 УДК б б 9. 27: :28.3(088.8) Опубликовано 301182, Бюллетень Мо 44 Дата опубликования описания 30,1182 П.Н. Острик, А.Н, Попов, Д.В. Ильинков, С.М. Григорьев, А.А,Попов и С.А.АртеменКо(72) Авторы изобретения вс .Днепропетровский ордена Трудового Красногб Знамениметаллургический институт и Днепропетровский:.ордейа.Ленина алюминиевый завод им. С. М. Кирова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЗОВАННЫХ МОЛИБДЕНИ/ИЛИ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИХ КОН 1 ЕНТРАТОВОднако способ имеет такие недостатки, как высокая стоимость вакуумного оборудования для осуществлениятехнологического процесса восстановления вольфрамсодержащих таблеток;низкая производительность печных агрегатов периодического действия идлительного охлаждения полученногопродукта в вакууме; высокие потеривольфрама в результате его интенсивного возгона в зоне печной атмосферы в вакууме при температурах восстановления, достигающих 1700 С, высокие потери легирующих металлов,таких как хром, вольфрам, ванадий, марганец, из-за окисления их трехокисью молибдена. Изобретение относится к металлур- гии редких металлов, а именно к способам получения неметаллизованных молибден и/или вольфрамсодержащих концентратов.Известен способ получения сплавов ферровольфрама, согласно которому используют концентрат вольфрамовой руды и углерод в качестве восстановителя, что обеспечивает получение сплава в виде таблеток без сегрегаций. Технология получения сплавов ферровольфрама по этому способу заключается в Измельчении вольфрамовой руды (вольфрамита, шеелита и др.), 15 добавлении измельченного вещества, содержащего железо, и изготовлении таблеток путем. агломерации, в состав которых введен углеродсодержащий восстановитель. Процесс восстановления осуществляют в вакууме, при температурах, достигающих 1700 фС, и выдержке в течение времени, достаточном для восстановления окислов вольфрама до металлического вольфрама. 25указанный способ позволяет удалить летучие компоненты и цветные металлы, получить сплав ферровольфрама в виде достаточно плотных таблеток без сегрегации (1). ЗО Наиболее близким к предлагаемому является способ получения металлизированных молибден- и/или вольфрамсодержащих концентратов, включающий брикетирование исходных концентратов с углеродсодержащими материалами при весовом отношении кислорода окислов и углерода 1,4 б,78 и металлической дробью с насыпным весом 2,9-3,5 г/см в количестве 4,52-25,71 Ъ от веса шихты и восстановление в герметически закрытых емкостях при нагревании 21.Концентрат молибденовый 58,87 70,5 Чугунная стружка (дробь) 13,13 17,5Пек каменноугольный 5,40 7,2 Древесный уголь 3,64 4,8 Итого 75,04 100,0 Концентрат молибденовый следующего химического состава,: Мо 57,10; О 27,20", Ге 2,60; 5 0,08 р Р 0,06 р С О,07; СаО 14,50; 5 Ие 7,2; А 120 З 0,77; МДО 1,35; Сц 0,57; М 0,02; 5 п 5 п 0,003 р 3 п 0,27; Рв 0,22, 5 Ь 0,01;1 В 0,004; Сд 0,001. 50В верхней зоне, в которой температура 700-950 С, эа счет тепла отходящих газов и косвенного нагрева брикетированная шихта подвергается коксо" ванию и предварительной металлиэации, В этой зоне удаляются все летучие компоненты шихты. Остаточное содержание углерода после прохождения первой зоны 3,2-5,5 кислорода, соответственно 3,0-4,7, т.е. степень восстановления достигает 85,1-92,8. еО После коксования и удаления летучих компонентов брикеты перемещаются в зону высоких температур 1000-1450 С с прямым (глубинным) нагревом шихты, где происходит дальнейшее довосста- . 65 Недостатками известного способаявляются большие потери молибденаи/или вольфрама и невысокая удельнаяпроизводительность печи,Цель изобретения - снижение потерьмолибдена и/или вольфрама и увеличение удельной производительности печи.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения металлизированных молибден-и/или вольф"рамсодержащих концентратов, включающему брикетирование исходных концентратов с углеродсодержащими материалами при весовом отношении кислородаокислов и углерода 1,46-1,78 .и металлической дробью с насыпным весом 152,9-3,5 г/смЗ в количестве 4,5225,71 от веса шихты и восстановление в герметически закрытых емкостяхпри нагревании, восстановление осуществляют с введением восстановитель-;уного газа в противотоке его и брикетов в две стадии: на первой стадиипри 700-950 С в течение 4-9 ч, навторой - при 1100-1450 С в течение2-6 ч с последующим охлаждением в 25среде нейтрального газа до 60-90 С.Сущность способа заключается втом, что в способе получения металлизированного молибденсодержащегоконцентрата, включающем брикетирование окислов легирующих металлов суглеродсодержащими материалами в весовом соотношении кислорода к углероду 1,46-1,78 с металлической дробьюс расчетнчм весом 2 9-3 5 г/смэв ког35личестве 4,52-25,71 от веса исходных материалов, восстановление в печном агрегате и последующее охлаждение в среде защитного газа, восстановление осуществляют непрерывно вдве стадии, при этом вначале брикетыподвергают коксованию и предварительной металлизации при 700-950 С в течение 4-9 ч, а затем довосстанавливают при температуре 1100-1450 С втечение 2-6 ч в противотоке брикетов 45и восстановительного газа, послечего металлиэованный концентратохлаждают в среде нейтрального газадо 60"90 С,новление за счет остаточного углерода и подаваемого в нижней части печиконвертированного газа, содержащего,: Н 69-75, СО 11,4-13,5 иСН 1,8-2,8, Установлено, что брикеты, содержащие молибден йли вольфрам,при температуре восстановления 10001450 С не свариваются между собой,чтооказывает положительное влияние наравномерный сход брикетов с верхнейзоны в нижнюю, обеспечивая хорошуюгазопроницаемость по всему объемупечи. Брикеты, перемещаясь по всейвысоте печи, не раздавливаются,таккак прочность брикетов в,среднем275-350 кг/брикет, а максимальнаянагрузка в промышленной печи не превышает 45-70 кг/брикет,Полученный металлизованный концентрат перемещается в холодильники охлаждается в среде нейтральногогаза до температуры ниже начала окисления и возгонки окислов легирующихметаллов, Практически на выходе металлопродукт имеет. температуру 6090 С, что обеспечивает содержаниев нем углерода 0,6-1,0 и кислородаменее 1,П р и м е р 1. Восстановление молибденсодержащего концентрата.В качестве сырья, содержащего легирующий металл, используют молибденовый концентрат марки КИо 2, поставленный по ТУ 14-5-88-77, размолотый в шаровой мельнице 2700 х 1450 мм до фракции 0,45 мм. Концентрат.молибдена смешивают с древесным углем и каменноугольным пеком при весовом соотношении кислорода и углерода равном 1,83 и металлической дробью Фракции ат -2,0 до -3.,0 мм с насыпным весом 2,9-3,5 г/см.3,Шихта имела следующий состав:кгВ качестве твердого восстановителя применяют уголь древесный по ГОСТ 7697-74 следующего состава,%:Летучие вещества 19,6ЗолаУглерод общий 80,0углерод твердь 1 й 75,9Процесс приготовления шихты насмесительно-брикетировочной установке СНБхарактеризуется следующими параметрами: время перемешиванияшихты 45 мин; давление пара в системе нагрева 4-5 атме оптимальное расстояние между валками пресса 4-5 мм,размер брикета 60 х 40 мм; кажущаясяплотность брикета 3,22 г/смз; прочность на раздавливание 11001400 кг/брикет. 10Полученные брикеты загружают вдвухзонный печной агрегат (электрическая мощность 100 кВт) через верхнеезагрузочное устройство Общий весбрикетов, заполняющих объем печи составляет 115 кг, из них находящихсяво второй зоне 75 кг.Восстановление брикетов производят в противотоке конвертированногогаза. Газовая смесь, подаваемая в 20печное пространство через специальныевводы, содержит,Ъ: Н 277,5; СО 13,5,СО 1 9,2; СО/СО 0,68. Расход газасоставляет 12,м /ч.По истечении 40 мин с момента подачи напряжения снимаемая мощностьнижней зоны составляет 45 кВт,соя Ч 0,97. Максимальной мощности55 кВт достигают через 65 мин, сов Ч0,98. Минимальная температура верхНей эоны 700 ОС, максимальная 950 С.Такая температура в верхней зоне поддерживается за счет тепла отходящихгазов в нижней зоне и косвенного нагрева шихты верхней зоны. 35Во второй (нижней) зоне поддерживается минимальная температура 1100 С,максимальная 1450 С за счет прямого(глубинного) подвода тепла в реакционную зону. 40Первую партию брикетов молибденового концентрата восстанавливают вдве стадии в противотоке брикетов иконцентрированного газа, В первойзоне брикеты подвергают коксованию 45и предварительной металлизации при700 С в течение 9 ч, а затем довосстанавливают во второй зоне при1100 ОС в течение 6 ч, после чего ме"таллизированный концентрат охлаждаютв среде аргона до 60 С,Восстановленный металлизованныймолибденовый концентрат имеет следующий химический состав, %", Мо 63,5;Ге 21,6; С 0,60; О0,87; 5 0,06;Р 0,027; 5 2,70; Сц 0,55; А 5 0,02,5 п 0,003; 5 Ь 0,01; В 0,004; и 0,004;РЬ 0,012 р Сд 0,007.Удельная производительность печисоставляет 0,342 т/ч.Вторую партию молибденового концентрата восстанавливают непрерывнов две стадии в противотоке брикетови восстановительного газа,В первой зоне брикеты подвергаюткоксованию и предварительной метал лизации при 820 С в течение 6,5 ч,а затем довосстанавливают во второйзоне при 1280 С в течение 4 ч, послеэтого металлизованный концентрат ох"лаждают в среде аргона до 90 С.Восстановленный металлизованныймолибденовый концентрат имеет следующий химический состав, Ъ: Мо 63,8Ге 21,6; С 0,53, 02 0,64 5 0,06Р 0,027; 51 2,70, Сц 0,55; А 5 0,02;5 п 0,003;5 Ь 0,01; В 0,0043 п 0,004,РЬ 0,012; Сд 0,001,Удельная производительность печисоставляет 0,351 т/ч.Третью партию брикетов молибдено,вого концентрата восстанавливают непрерывно в две стадии-в противотокебрикетов и восстановительного газа.В первой зоне брикеты подвергаюткоксованию в предварительной металлиэации при 950 ОС в течение 4 ч, а за-,тем довосстанавливают во второй зонепри 1450 С в течение 2 ч, после этогометаллизованный концентрат охлаждаютв среде аргона до 90 СВосстановленный металлиэованныймолибденовый концентрат имеет следующий химический состав, Ъ: Мо 62,9;Ге 21,8; С 0,48; О О,Ь 1; 5 (,06;Р 0,027, 51 2,70; Сц 0,55; З 5 0.92;5 п 0,003; 5 Ь 0,01; В 0,009,1 и 0,004,Рв 0,012; С(3 0,001,Удельная производительность печисоставляет 0,375 т/ч,При восстановлении молибденовогоконцентрата по первому варианту (притемпературе в верхней зоне 700 ОСв течение 9 ч, в нижней зоне 1100 Св течение 6 ч)получен продукт с содержанием,%: Мо 63,5; С 0,80;01 0,87.Выход по молибдену близок к 100.При понижении температуры в верхнейзоне ниже 700 С и нижней 1100 фС время восстановления значительно увеличивается и снижается степень восстановления.Восстановление молибденсодержащихбрикетов в режиме: первая зона (верхняя) 950 С в течение 4 ч,вторая зона(нижняя) 1450 С 2 ч и охлаждение металлиэованнога продукта в среде аргона до 90 ОС - характеризуется повышенной производительностью по сравнениюс первой и второй партией, увеличением степени металлизации. Однако прирежиме повышаются потери молибденав виде возгонов при переходе МоОвМоО 2.Превышение температуры в первойзоне 950 С приводит к значительномувозрастанию потерь молибдена, во второй зоне выше 1450 ОС - к оплавлениюжелезосодержащих компонентов шихты,что затрудняет процесс удаления кислорода.Оптимальным следует считать второй вариант, согласно которому полу-.чен продукт с содержанием 63.,8 Мо и остаточным содержанием 0,53 С и 0,64 О при удельной производительности о,351 т/ч. При этом выход по молибдену близок к 100 при минимальных тепловых потерях,П р и м е р 2. Восстановление вольфрамового концентрата.Шихта имеет следующий состав:кгКонценТрат 0вольфрамовый 115,5 80,94Металлическийпорошок, Сц 0,004, 5 п 0,08; Мо 0,04.",Процесс приготовления брикетированной шихты, состав восстановительного газа, его расход, а также температурные режимы выдержки первой, второй и третьей партии брикетов извольфрамового концентрата характери"зуются параметрами аналогичными примеру 1. 30Полученный металлизованный вольфрамовый концентрат плотностью.3,57 г/см имеет следующий химичес;кий состав, :вая при брикетовГе 18,87, Ь 0,21, Р 0,065; Зп 0,07 рМо 0,04; С 0,67 р О 0,82; Аь 0,02;Сц 0,03,Удельная производительность печисоставляет 0,339 т/ч.Вторая партия брикетов: И 55,9;Ре 18,62; С 0,65 . О 0,80; 5 0,21; Р 0,065;Аз 0,02; Сц 0,03.; 5 п 0,07;Мо 0,04Удельная производительность печи0,39 т/ч,Третья партия брикетов: Я 56,4;Ге 18,50; С 0,60 О ъ 0,61; 5 0,21;Р 0,065 р Аь 0,02; Сц 0,03 у 5 п 0,07 еМо 0,04.Удельная производительность печисоставляет 0,370 т/ч.При снижении температуры коксования и предварительной металлизацииниже 700 ОС и выдержке меньше 9 чснижается скорость и степень предварительной металлизации, в результате чего требуется выдерживать брикеты в первой зоне до 12-16 ч, чтобысодержание углерода снизить до 3,5.При этом степень металлизации достигает 83-89.При повышении температуры в первой зоне выше 950 фС и выдержке более4 ч увеличиваются потери вольфрама,которые достигают 2-3.При снижении температуры во второй зоне ниже, чем 1100 С, и выдержке менее 9 ч значительно снижаетсястепень металлизации, остаточное содержание кислорода более 2,5-3.При повышении температуры довосстановления выше 1450 С и выдержкеболее 4 ч оплавляются добавки железосодержащих материалов, затрудняя удаление последних порций кислорода.Для сравнения проводят испытанияизвестного способа получения молибден-и/или вольфрамсодержащих компонентов,Сравнительные данные технико-зкономических показателей по известному и предлагаемому способам восстановления концентратов приведены втаблице.х о 1 Хх 1 6Еч 1 1 1 1 Ю 1 а 1 1 1 2Х д Ф.йо на" О О О О О О О СО О О О О О О СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ (Ч СЧ СЧ е 4 т- а- г 4 е- г 1 Ц 1 Ф 1 Ц 1 1 1 1 1 1 1 Ю 1 1 а 1 1 1 1 Э 1 9О О О О С О О Г Фф гМ СЧ Н тчС О СЧ Ю О 1 ОоХ х 1од 9 0 Ц ооа оон охиФ а оцн 1 1 1 1 о ох н к а й 1 Ф Рф 1 1 2 о ж 1 Х61 о айо ИЦИ ХЭ1М счко 9 КХ Х й 9о с0о а ФйоЯ жьФ Фоа 111 1О611 О1 а11 Н1а1 61 Х11 61 Е.1 КЯХЭц 1оХ 1Я .но аО 1 ХооО 1 Щ111Заказ 9122/33 Тираж 660 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Использование предлагаемого способа получения металлизованных молибден- и/или вольфрамсодержащих концентратов по сравнению с известными обеспечивает:увеличениеудельной производительности печи в 1,3-1,5 раза эа счет прямого подвода тепловой энергии в реакционную зону; снижение потерь легирующих металлов в процессах: восстановление - выход по ведущим металлам (Ио,й) близок 100 10 за счет выбора оптимальных температур режима металлизацич; при легировании стали и сплавов усвоение вольфрама и молибдена увеличивается на 6,20 и 7,52, соответственно, хрома, 15 ванадия и марганца - в 2-3 раэа 1.повышение качества легирующих моли 1 дени/или вольфрамсодержащих металлиэованных концентратов эа счет снижения цветных примесей и кислорода в 1,8-2,0 раза) снижение удельного расхода электроэнергии в 1,9-2,2 раза эа счет прямого (глубинного) нагрева брикетированной шихты; получение губчатых металлизованных концентратов молибден- и/или вольфрамсодержащих с высокими технологическими свойствами (удельный вес 3,20-3,67 г/см3 что сокращает длительность легирования, например, стали РбМ 5 К 5 на печи ДСПна 25-40 мин, а усвоение молибдена повышается на 4-6, беэотходность технологического процесса за счет обеспечения коэффициента использования концентратов,железосодержащих добавок и дешевых восстановителей близким 1; совместное восстановление твердыми и газообразными восстановителями позволяет увеличить скорость металлизации на 25-30 по сравнению с прямым восстановлением, 40 получить продукт с остаточным содержанием углерода и кислорода менее 1 и 1,2 соответственно.Укаэанные преимущества предлагаемого способа получения металлизованного молибден- и/или вольфрамсодержащих концентратов обеспечивают снижение текущих эксплуатационных затрат при производстве губчатых легирующих материаловЭкономический эффект по предварительным расчетам составит 190-240 руб. на 1 т металлизованных концентратов.формула изобретения Способ получения металлиэованныхмолибден- и/или вольфрамсодержащихкомпонентов, включающий брикетирование исходных концентратов с углеродсодержащими материалами при весовомотношении кнслорода окислов и углерода 1,46-1,78 и металлической дробьюс насыпным весом 2,9-3,5 г/см в количестве 4,52-25,71 от веса шихтыи восстановление в герметически закрытых емкостях при нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью снижения потерь молибденаи/или вольфрама и увеличение удельной производительности печи, восстановление осуществляют с введениемвосстановительного газа в противотоке его и брикетов в две стадии: напервой стадии при 700-950 С в течение4-9 ч, на второй - при 1100-1450 ОСв течение 2-6 ч с последующим охлаждением в среде нейтрального газа до60-90 оСИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Заявка франции 9 2380348,кл. С 22 С 35/00, 1978.2Авторское свидетельство СССР9 749107, кл. С 22 В 13/02, 1979.