Клеевая композиция для гофрированного картона

Номер патента: 862834

Авторы: Гари, Генри, Говард, Джозеф, Дональд, Лоренс

ZIP архив

Текст

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик,пп 862834 К ПАТЕНТУ(23) Приоритет С 09 Х 3/06 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 070981 ИностранцыГари Х.Клейн, Говард Л.Аронс, Джозеф Ф.Ст Дональд Дж.Стивенс, Генри Ф.Зоубел и Лоре(72) Авторы изобрете Иностранная фирма Си Пи Си Интернэшнл1 Заявите 4) КЛЕЕВАЯ КОМПОЗ ГОФРИРОВАННОГ КАР Т 2 ев то композиция дляающая водную сус-. идратированного крах бразной среде. Это рахмал может быть ем увлажненныхпо ряду различных ру которых поддературы склеивания еевая включ аяодуквыюеи ано 6,67 стог4 44 о пол ожные облицовку мянутой и нагревани кого давл Изобретение касается кле на давления прн наклеивании второйбукрахмальной основе для изго вления мажной полосы приводит к разрушениюгофрированных картонов. гофров.Гофрированный картон изготовляют Известна клгофрированием полосы бумаги посред- гофрирования,ством рифленого валка, нанесением . пензию частично гклея на вершины гофров гофрирован- . мала в нежелатинооной полосы с одной стороны и наклеи- .модифицированный кванием другой полосы бумаги, называ О получен пропусканиемой облицовкой, на вершины выступов крахмальных гранулгофров путем нагревания и создания роликов, температудавления, живают ниже темперЭтот материал, который называют крахмалом 13.односторонним гофрированным картонбм, может быть использован непосредИзвестна клеевая композиция ддяственно после изготовления, Однако гофрированного картона, включахщобычно он находит применение для изго- водную дисперсию крахмальноГо пртовления двустОроннего материала, ко- та, Эта дисперсия характеризуетсяторый также называют материалом с соким содержанием сухого веществадвойной облицовкой, путем обработки . 2 О низким содержанием воды. Клей иодностороннего картона на второй ста- .сят при высокой. температуре (7дии, называемой стадией нанесения 86,11 оС), После охлаждения слои овторой облицовки в гофрировальной . материала до температуры 32.,22-5 , Смашине. образуется клеевое соединение).21.При этом клей наносят на противо 25Известен клей для гофрирования,вершины выступов и вторую . использование которого позволяет по"из бумаги наклеивают с упо- высить скорость работы станка, приротивоположной стороны путем чем по меньшей мере часть наполнителяи создания относительно низ- ного материала такой композиции приения. Воздействие высокого 30 ходится на долю оксиалкилкрахмдла Г 334Такой клей не обеспечивает достаточной скорости работы станка.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатук предложенной клеевой композицииявляется клей типа Стейна-Холла, нключающий немодифициронанный кукурузныйкрахмал, гидроокись натрия, буру и воду Г 43.Клей типа Стейна-Холла являетсядвухкомпонентной водной системой,Один из ее компонентов обычно получа-ют из вареного или желатинизиронанного крахмального продукта, которыйслужит наполнителем, В качестве наполнителя можно также использовать другие материалы, которые способны обраэовывать относительно вязкие водныешламы, в частности карбоксиметилцеллкщоэу, Второй компонент или Фазуполучают из сырого, нежелатинизированного крахмального материала, Этот 20компонент представляет собой скрытуюили потенциальную клеевую фазу, т,е.клеевые свойства такой композициинеполностью ракрынаются до нанесенияэтого клея на вершины выступов гофрированного листового материала, прижатия облицовки к покрытым клеем вершинам выступов, нагревания и прнложениядавления, нагренание вызываетжелатиниэацию и развитие структурирования гранулированного крахмальногоматериала,Набухание и желатиниэация скрытойклеевой фазы происходят при пропускании свежесобранного гофрированногокартона через сушильную систему с на З 5гревательнычи плитами, которая взаимодействует с гофрировальным станком.Эта система также частично сушитгофрированный картон и вызывает достаточное затвердевание клея, которое .40позволяет проводить цоследущцие операции, в частности обрезку, продольнуюрезку и нарезание листов беэ отслаивания отдельных элементов.начальная степень когеэионной способностн соединения гофрированногокартона носит название прочность"несозревшего" соединений. Эта характеристика определяет способность свежесформированного гофрированного картона сопротивляться мгновенно действующим высоким усилиям сдвига, которые могут возникнуть в хода проведения последукщих операций процесса,таких, как обрезка кромок, продольная резка и нарезание листов, но не Ыобязательно является указанием на конечную прочность соецинения.Прочность "несоэреншегоф соединения ("несозревшая" прочность) является основным ограничивающим факто- щром, который регулирует скорость, цриемлемув для изготовления гофрированного картона на любом данном гофрировальном станке Опытный операторчасто настраивает станок,на максимальную скорость, при которой он способен изготовлять гофрнронанный картон беэ отслаивания облицонки н процессе последукщнх обрезки кромок, продольной резки и нарезания листов, Поскольку сопротивляемость отслаиванию является характеристикой, которая непосредственно определяется "несозревшей" прочностью, характеристики клея для гофрированных материалов играют непосредственную роль в повышении эффективности станка, определяющей,в свою очередь, норму прибыли с капиталовложений, которые обусловлены данным станкомПосле обрезки кромок, продольной резки и нарезания листов гофрированный картон укладывают в стопы и направляют на хранение, где клей отнерждается до приобретения полной прочности соединения, До сушки и полного отверждения соединения гофрированный картон способен к отслаиданию за счет постепенного и постоянного оттягивания облицовки от гофрированного листа.Установлено, что крахмальные композиции определенного класса при использовании их в качестве клеевого соединения в клеевой композиции для гофрированных материалов проявляют превосходные свойства, Это позволяет применять.гофрирональные станки при скорости работы, которая на 50-100 выше скорости, возможной в случае применения клеевых композиций типа Стейна-Холла или предложенных в более позднее время безнаполнитель- НЫХ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ГОФРИРО- ванных материалов при условии использования клея практически в тех же количествах.Однако клей типа Стейна-Холла не обеспечивает достаточно высокой первоначальной прочности склеивания и пОэтому не может быть использован в высокоскоростных гофрировальных автоматах.Целью изобретения является повышение первоначальной прочности склеивания.Цель достигается тем, что клеевая композиция, включакщая крахмал:, гид- РООКИСЬ Натрия, буру и воду, дополнительно содержит омыленный ацетосукцинат крахмала при следукщем соотношении компонентов, вес.ЪКрахмал 2,98-3,34Омыленныйацетосукцинаткрахмала 16,42-16,751 идроокисьнатрия 0,57-0,66Бура 0,46-0,6 Вода 78, 65-79;57Омыленный ацетосукцинат крахмала не только проявляют необычно высокую вязкость при желатиниэации, но, кроме того, обеспечивает достижениевысокой "несозревшей" прочности беэнеобходимости испарения растворителя.Буру обычно используют для усилениягелевой структуры клеевой пасти. Однако избыток ее может оказывать обратный эффект на прочность отвержденного клея. Кроме того, бура проявляет тенденцию к повышению температуры геля композиции, Обычно приблизительно до 10 моль буры можно вводитьв композиции.Щелочь служит для снижения температуры геля клеевой композиции до относительно приемпемого значения, обычно до 62,7865,56 С, однако в некоторых случаях температура может быть60-71,11 фС. В любой клеевой композиции для изготовления гофрированныхматериалов нельзя использовать значительные количества щелочи в соответствии как с обычной технологией, таки с изобретением, поскольку щелочь 20вызывает ослабление гелввой структурыклеевой пасты.Для получения омьленного ацвтосукцината крахмала можно использоватьлюбой растительный источник. Предпочтительнымн являются крахмалы, полученные из не содержащих воска зерновых или злаковых культур, в частности из кукурузы, пшеницы, риса и сорго зернового, Термин "крахмалозыйфнли "крахмал" используется в широком смысле, поскольку охватывает муку, модифицированный крахмал и сход.Кукурузный крахмал является предпочтительным исходным крахмальным продуктом,Содержание воды в клеевой композиции должно быть таким, чтобы непосредственно после желатнниэации клейобладал крайней липкостью. Это означает, что для полного завершв.ия 40желатинизации необходимо присутствиедостаточного количества воды. Наиболев желательно быстрое достижениелипкости при воздействии тепла вгофрировальном устройстве. 45В состав предлагаемых клеевыхкомпозиций входит такое же ксакчество крахмаловых процуктов, что и в состав известных клеевых композиций.ОбычнО гранулированный крахмалОвый укомпонент в клеевой композиции типаСтейна-Холла содержит приблизительно 10-25 крахмала. Конечная клее"вая смесь обычно включает приблизительно 12-25 крахмала от общегоколичества его в форме желатинизиро-,ванного наполнителя.П р и м е р 1. Сравнительныеэксперименты по изготовлению гофрированного картона.Чтобы показать преимущества предла-в 0гаемой клеевой композиции перед обычными немоднфицированными крахмаловы"ми клеевыми композициями Стейна-Холла,необходимо определить предел скорости,выше котсрого обычные крахмаловые Я клен не способны в достатоЧной Мврвсоединять элементы гофрированного .картона, т.е. в той степени, котораяпредотвращает самопроизвольное ихотслаивание при осуществлении последующих стадий, а затем определить тускорость работы станка, при которойнаблюдаются нарушення процесса иэгОтовления гофрированного картона с использованием предлагаемой композиции,гофрированный картон, изготовленный в этом .примере, представляет со"бой двусторонний картон из гофрированного листа весом 11,79 кг, нахо.дящегося между двумя крафт-картонными листами весом 19,05 кг. Дляэксперимента применяют станок для изготовления двустороннего гофрирован"ного картона. Температуру горячихплит поддерживают равной 148,89 С, Первоначально клеевой зазор узла длянанесения клея был равен 0,356 мм.Клей типа Стейна-Хсдла, используемый в качестве контрольного, и пред"лагаемыв клеевые композиции получаютследующим образсИ,Для приготовления контрольногоклея в первичный смеситель наливают37,85 л водд, добавляют 9,07 кг(9,68) кукурузного крахмала и нагревают до 65,56 фС, Затем добавляют1,497 кг (1,6) гидрата окиси натрия,растворенного в 7,571 л воды, и перемецмвают в течение 15 мин, Далееприливают 37,85 л охлажденной воды,перемешивают 10 мин и выдерживают при43,33 ОС еВо вторичный смвситель наливают113,56 л воды и наревают до 32,220,цосле чего добавляют 1,54 кг (10 моль,0,57) буры и 45,36 кг (1673) немо"дифицироваиного кукурузного крахма"лаЗатем смесь из первичного смесителя вводят в смесь из вторичного смесителя в течение 30 мин и выдерживают массу при 4333 С. Вязкость доводят до 60 с прнливанием 17,03 л води,Предлагаемую кЛеевую композициюприготавливают следующим образом.В первичный.смеситель наливают37,85 л воды, добавляют 8,62 кг(9,21) немодифицированного кукурузного крахмала и нагревают до 65,56 С,после чего вносят 1,77 кг (0,65)гидрата окиси натрия, растворенногов 7,571 л воды и перемешивают в течение 15 мин. Далее приливают 37,85 лохлажденной воды и выдерживают при43,33 С.Во вторичный сиеситель наливают113,56. л воды и нагревают до 32,32 С,затвм вносят 0,68 кг (10 моль) буры,45,36 кг (16,75) ацетосукцинатакрахмала (для ацетата степень замещения (СЗ) 0,027 и. для сукцкната СВ0,01).. Смесь иэ первичного смесителя добавляют к смеси из вторичного смесз862834 теля в течение 3 мин и выдерживают при 43,33 С. Перемешивают в течение 5 мин и добавляют 0,68 кг (10 моль) 0,25) буры. Далее приливают 15,14 л воды и вязкость доводят до 60 с.Окончательный клеевой состав содержит 3,18 немодифицированного кукурузного крахмала, 0,65 гидрата окиси натрия, 0,25 буры (добавленной первоначально во вторичный смеситель), 16,75 ацетатсукцинатного крахмала и 0,25 буры (добавленной позднее во вторичный смеситель).Адгезионную способность этих композиций определяют в соответствии с указанным ниже.Показатели обычного и ацетосукцннатного клеев приведены в табл.1,Т.аблнца 1 Содержание сухо- Вязкость по Температура,го вещества,Стейну-Холлу,с 65 43, 33 19,1 Обычный Ацетосукцинатный 20,0 43,33 Обе эти клеевые композиции оценивают последовательно с применением одного н того.же гофрировального, 25 ставка.При использовании контрольного клея максимально достигнутая скорость работы гофрировального станка до начала отслаивания облицовок гофрированного картона в зоне воздействия режущего лезвия составляет 137,16 м/мин,В случае применения ацетосукцината крахмала в качестве исходного крахмалового компонента в составе .кЛеевой композиции Стейна-Холла,для двустороннего гофрированного картона достигается рабочая скорость 182,86 м/мин. После этого клеевой .зазор узла для станка, изготавливаю щего двусторонний гофрированный картон, увеличивают от 0,356 до 0,40 бмм и,доводят скорость работы .гофрировального станка до 213,36 м/мин или ее повышают на 55 по сравнению со скоростью в контрольном эксперименте. В результате фнесоэревшая" прочность соединения слоев двустороннего гофрированного картона исключительно высокая, При более высокой скорости гофрировальвый станок, который наносит один облицовочный слой и подает гоФрированную бумагу к станку для изготовления двустороннего гофрированного картона, не может нормально работать вследствие 55 того, что клеевая композиция, которая была исподьэована на стадии со станком для изготовления одностороннего гофрированного картона, представляет собой типичный распростра- , вО ненвый ввмодифицированный крахмальный клей и от станка материал получает недостаточное количество тепла, чтобы обеспечить удовлетворительную быструю аелатнниэацию такого клея. б 5 Однако в тех случаях, когда перемычка станка для изготовления односто- роннего гофрированного картона заполняется, станок для двустороннего гофрированного картона может на короткие промежутки времени развивать скорость, которая превышает 243,83 м/мин. Ограниченность этих промежутков времени высокой скорости обусловлена приближениями непрочно склеенных односторонних листов картона к станку для изготовления двустороннего гофрированного картона (т.е. для приклеивания второй облицовочной стороны), Таким образом, клей на основе ацетосукцината крахмала позволяет изготовлять хорааий двусторонний гофрированный картон при скоростях 1 гофрировальных станков, которые значительно превышают 213,35 м/мин.П р и м е р 2, Эксперименты по изготовлению гофрированного картона.Следующее испытание па гофрированию проводят с использованием того же самого гофрировального станка и практически в тех же самых технологических условиях, что в примере 1. Изготовляют картон с применением облицовояных листов весом 19,05 кг и гофрированных листов весом 26 фунтов при клеевом зазоре 0,330 и 0,356 мм.Крахмаловое производное, используемое в качестве первичного клеевого компонента, представляет собой ацетосукцинат крахмала с СЗ для ацетата 0,011, а для сукцината 0,015Установлено, что клеевая композиция, приготовленная, как описано ниже, может быть использована при довольао высокой скорости работы станка. Композицию готовят следующим образом.В первичный смеснтель наливают 189,27 л водыу вносят 40,82 кг(10,67)немодифицированного кукурузного крахмала, 9,07 кг (2,37) гидроокиси натрйя в 18,9 3 л воды, нагревают до 71,11 ОС и выдерживают в течение 15 мин, Далее приливают 124;92 л воды.Во вторичный смеситель наливают 757 л воды, вносят 4,08 кг (10 моль), 0,17 буры к 226,80 кг ацетатосукцинатаСмесь иэ первичного смесителя вводят в смесь из вторичного смесителя в .течение 30 мин, после чего до- бавляют 2,27 кг (10 моль) буры.Получеиная клеевая компоэицйя содержит 2,98 немодифицированного кукуруэного крахмала, 0,66 гидроокиск натрия, 0,3 буры (цобавленной вначале во вторичный смеситель), 16,53 ацвтосукцинатного крахмала и 0,17 буры, (добавленной позднее во вторичный смеситель).С .использованием этого клея при клеевом зазоре 0,330 мм гофрировальный станок может эффективно работать со скоростью 213,35 м/мин. Уменьшение О 15 клеевого зазора до 0,229 мм позволяет достичь устойчивой скорости работы этого станка, превышающей243,83 м/мин. После этого скоростьгофрировального станка достигает своего предела, Затем облицовочные листы весом 19,05 кг были заменены облицовочными листами весом 28,12 кг.Прк более тяжелых облидовочнйх листах гофрировальный станок эффективно производил гофрированный картонсо скоростью 198,11 м/мин прк температуре горячих плит 176,67 вС. Дляобычных крахмаловых клвев предел составляет 91,44-152,40 м/мин при148,89 ОС и 106,68-121,92 м/мкн при176,67 С температура горячих плит),еслй использовать такие облицовочныелисты на данном ставке. Эффективность гофрирования с использованием предпагаемой композиций резкоповышается,П р и м е р 3. Дополнительные 25 30 40 45 эксперименты, Композиции Стейна-Холла. Дополнительные эксперименты проводят с применением того же станка, что в примере 2, к облицовочных листов весом 28,12 кг, а также следующих первичных клеевых компонентов: производное, крахмала; ацетосукцинат крахмала (СЗ.для ацетата 0,013, для сукцината 0,016); ацвтосукцинат крахмала(для ацетата СЗ 0,018, для сукцината 0,014) . 55 ЮО вальком станке прк клеевом зазоре0,178 мм и температуре горячкх плит149, 44 О С. Первоначально достигнутаястанком рабочая скорость равна182,87 м/мин. После открывания клеевого зазора до 0,254 ма достигается. Производное крахмала, которов идентифицируют,как "а", получают, как в примере 2, и используют на гофркрорабочая скорость станка 228,59 м/мин.Затем температуру Горячих плит по- .выаают до 176,67 ОС, в результате чего достигаются рабочая скорость236,21 м/минри сохранении высокихпоказателей производимого гофрированного картона.В случае, когда клеевую композицию, описанную в примере 2, котораявключает производное крахмала, идентифицированное выше как "вф, используют на практике на гофрировальном станке с клеевым зазором 0,178 мм при температуре горячих плит 176,67 ОС, эффективное производство гофрированногокартона оказывается возможным дажепри скорости 243,83 м/мин.П р и м е р. 4. Композиция беэна"полнитвльного типа,В небольшом масштабе используютклеевую композицию (1 у), котораясодержит 18-20 ацетатосукцината крахмала (СЗ для ацетата 0,0266, для,сукцината 0,018) в качестве первичногоклеевого компонента в водном шпаме.Это является эквивалентом в воднойкомпозиции обычной 11-мешочной смеси на фабрике (т.е. эквивалентомкомпозиций. которая содержит 11 мешков клеевого компонента приблизительно в 2460,46 л общего клея),Второй эксперимент проводят с использованием клеевой композиции (ТУ.)приготовленной иэ смеси немодифицированного кукурузного крахмала и первичного клеевого компонента, взятыхв таком соотнсмвиии, что в Фабричноммасштабе 2 из 11 мешков (то естьприблизительно 18) могли бы прихо-.диться на модиФицированный кукурузный крахмал, тогда как остальноеприходилось .бы на долю первичного клеевого компонента.Вязкость по Стейну-Холлу измеряютдля каждой иэ таких композиций послеих полной подготовки для применения. Процесс приготовления проводят по аналогам (патент США 9 3355307) следующим образом.250 г крахмалового продукта суспендкруют в 890 мл воды при 40,56 С. В крахмаловый шлам при комнатной температуре в течение 4,5 мкн добавляют 275 мл 4,0-ного раствора гкдрата окиск натрия. Затем реакцию прекращают прк достижении вязкости 600 сП добавлением 4,7 г борной кислоты. В каждоМ случае конечная паста представляет собой практически гомогвнную суспензию частично набухших гранул.Вначале измеряют вязкость по Стейну-Холлу, а затем каждую из композиций выдерживают в течение 24 ч при 37,78 фС прк умеренном пвремвшиваник. Вязкость аналогична вязкости обычных компоэкцкй.Вязкость бвзнаполнитвльных клеевых композиций приведена в табл. 2,862834 Таблица 2 Значение вязкости композиции ТУизвестной По Стейну-Холлу 21 21 20 После приготовления21 20 После выдержки в течение ночи 20 20 20 ФоРмУла изобретения ВНИИПИ Заказ 6657/57 Тираж 684 Подписное Ш щФилиал ППП "Патент", г,:Ужгород, ул. Проектная,4 П р и м е р 5, Испытаниям подвергают ряд композиций, которые получают следующим образом,В первичный смеситель наливают 5189, 266 л воды, вносят 45,36 кг(12,36) немодифицированного кукурузного крахмала, 7,71 кг (2,1) гидратаокиси натрия, нагревают до 71,11 Си выдерживают 15 мин. Затем приливают щ124,92 л воды,Во вторичный смеситель наливают757 л воды, вносят 7,71 кг (10 моль)буры и 226,80 кг испытываемого крахмала. Смесь из первичного смесителядобавляют по каплям в смесь из вторичного смесителя в течение 30 мин,В том случае, когда используютсложные эфиры, количество гидратаокиси натрия увеличивают до 9,07 кг,а буры - до 8,16 кг. ЗООкончательная клеевая композициясодержит 3,34 немодифицированногокукурузного крахмала, 0,57 гидроокиси натрия, 0,57 буры и 16,7 тестового крахмала, Когда используютсложные эфирные материалы, в первичном смесителе содержится 12,31 модифицированного кукурузного крахмала и 2,47 гидроокиси натрия, аокончательная клеевая композиция 40включает 3,34 немодифицированногокукурузного крахмала, 0,67 гидроокиси натрия, 0,6 буры и 16,7 тестового крахмала.Композиции испытывают с использованием облицовочных листов весом27,22 кг при клеевом зазоре 0,508 ммдля станка, производящего односторонний картон,и, 0,458 мм для станка,который производит двусторонний картон. Результаты.следующие:фоВариант Скорость, работыстанка, м/минНемодифицированныйкукурузный крахмал 129,54Ацетосукцинат крахмала (СЗ 0,016) 160,02Ьцетосукцинат крахмала (СЗ 0,024) 175,26Конечная прочность соединенияпо сравнению с "несозревшей" проч- щ ностью соединения должна быть более высокой, поскольку именно это определяет общую полезность клея. Испытания с прокопами по определению адгезионной способности показали, что конечная прочность соединения, достигаемая с использованием предлагаемой клеевой композиции, практически равна прочности соединения, которая достигается с применением обычных клеев.Клеевые композиции согласно изобретению могут быть также использованы в других областях, отличных от производства гофрированного картона, например при обматывании труб, в производстве слоистого картона и многослойных бумажных мешков.Кроме того, в предлагаемые композиции можно вводить обычные добавки, которые способны повышать водостой-. кость затвердевших клеевых соединений. Клеевая композиция для гофрированного картона, включающая крахмал,гидроокись натрия, буру и воду, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью .повышения первоначальной прочности склеивания, она дополнительносодержит омьщенный ацетосукцинат крахмала при следующем соотношении компонентов, вес.:Крахмал 2,93-3,34Оьыленный ацетосукцинат крахмала 16-42-16,75Гидроокись натрия 0,57-0,66Бура 0,46-0,6Вода 78,65-79,57Источники информации,прииятне во внимание при экспертизе1. Патент США Р 26 Ы 136,кл. 156-292, онублик. 1952.2, Патент США 9 3300360,кл, 156-292, опублик. 1967.3. Патент США В 3151996,кл. 106-213, опублик. 1964.4. Патент США М 2051025,кл. 156-208, опубдик. 1936,

Смотреть

Заявка

2387751, 21.07.1976

Заявитель лейн, Говард Л. Ароне, Джозеф Ф. СтеЬжскэлТ Дж. Стивене, Генри Ф. Зоубел и Лореф ВойдсЙбйМ Си Пи Си Интернэшнл, ifHK Иностранцы Иностранная фирма

ГАРИ Х. КЛЕЙН, ГОВАРД Л. АРОНС, ДЖОЗЕФ Ф. СТЕДЖСКАЛ, ДОНАЛЬД ДЖ. СТИВЕНС, ГЕНРИ Ф. ЗОУБЕЛ, ЛОРЕНС ВОНДОЛОВСКИ

МПК / Метки

МПК: C09J 3/06

Метки: гофрированного, картона, клеевая, композиция

Опубликовано: 07.09.1981

Код ссылки

<a href="https://patents.su/6-862834-kleevaya-kompoziciya-dlya-gofrirovannogo-kartona.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Клеевая композиция для гофрированного картона</a>

Похожие патенты