Кулонометрический анализатор серы вуглеродосодержащих материалах

ОЛ ИСАЙ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22)Заявлено 03.10.79 (2 ) 2827206/18-25 6 01 Й Б/42 с присоединением заявки М Гааударстаэаный камнтат СССР в далэм нэобратеннй н аткрцтнй(72) Авторы изобретения А.С. Беневольский и Ю.А. Иванов Всесоюзный научно-исследовательский институт автоматизации черной металлургии(54) КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗАТОР СЕРЫ В УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛАХИзобретение относится к области исследования материалов с помощью электрохимических средств и может быть использовано в приборостроительной, угольной, коксохимической, элект родной и химической промьппленности, черной и цветной металлургии.Известно устройство, предназначенное для кулонометрического определения содержания серы в стали, состоя- . щее из высокочастотной камеры сгора. ния, электролитической ячейки и изме/рительных приборов11Недостатком этого устройства является большая продолжительность ана-. лиза, обусловленная последовательным протеканием процессов сжигания, поглощения СО и 0 удаления СЦприпродувке раствора кислородом и последующего титрования,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является устройство для кулонометрического определения серы в углеродсодержащих материалах, включающее печь для сжиганияанализируемых проб, соединенную газовым трактом с кулонометрической ячейкой, содержащей поглотительный отсекс индикаторными рН-метрическими элект.родами и первым генераторным электродом и вспомогательный отсек со вторымгенераторющ электродом, разделенныепористой перегородкой, усилитель, входы которого подключены к индикаторнымрН-метрическим электродам, а выходк канапу преобразования, представляющему собой регулятор, соединенный содним иэ входов ключевой схемы, другой вход которой связан с выходом источника тока, а выход ключевой схемычерез эталонное сопротивление подключен ко второму генераторному электроду при заземленном первом генератор.ном электроде, и преобразователь напряжения в частоту, входы которого подсоединены к эталонному сопротивлению,а выход - к счетчику импульсов 213 8512Недостатком известного устроис 1 ва является значительная погрешность анализа, связанная с частичным поглощением СС, приводящим к дополнитепьному изменению рН-раствора и, как след-. ствие, к дополнительным затратам электричества на его титрование.Хотя величина исходного значения рН (порядка 3,9) в известном устройстве выбирается исходя из условия мало го поглощения СО, однако, уже в высокоуглеродистых чугунах с содержанием углерода до 4% возникает ошибка измерения, связанная с поглощением СО, составляющая по абсолютной вели чине 0,002-0,003% серы, что ограничивает возможность снижения предела измеряемых концентраций серы ниже 0,003%, Непосредственное использование этого устройства для определе ния малых содержаний серы в таких материалах, как кокс и графит, где содержание углерода может доходить почти до 100%, вообще практически невозможно из-за того, что соответ ствующая абсолютная ошибка измерения серы составляет при этом 0,02-0,03%аЦель изобретения - повышение точ" ности, сокращение временианализа и расширение диапазона измеряемых кон центраций серы в высокоуглеродистых материалах.Указанная цель достигается тем, что в кулонометрический анализатор серы в углеродсодержащих материалах, 35 включанюций печь для сжигания анализируемых проб, соединенную газовым трактом с кулонометрической ячейкой, содержащей поглотительный отсек с ищикаторными рН-метрическими элект- ф 0 родами и первым генераторным электродом и вспомогательный отсек со вторым генераторным электродом, разделенные пористой перегородкой, усилитель, входы которого подключены к ф 5 индикаторным рН-метрическим электродам, а выход - к каналу преобразования, представляющему собой регулятор тока, соединенный с одним иэ входов ключевой схемы, другой вход которой 50 связан с выходом источника тока, а выход ключевой схемы через эталонное сопротивление подключен ко второму генераторному электроду при заземпенном первом генераторном электроде, и 55 преобразователь напряжения в частоту, входы которого подсоединены к эталонному сопротивлению, а выход - к счет 48 4 чику импульсов, дополнительно введеныинвертор и второй канал преобразования, аналогичный первому, но с противоположной полярностью источника тока, причем вход инэертора подключенк выходу усилителя, а выход - ко вто. рому каналу преобразования, выход которого подключен к вычитаацему входу счетчика, выполненного реверсивным.На чертеже представлена блок-схема предлагаемого анализатора.Анализатор содержит печь 1, соединенную с кулонометрической ячейкой 2 содержащей поглотительный отсек 3 с вводом 4 газа, индикаторными рН-метрическими электродами 5 и первым генераторным электродом 6 и вспомогательный отсек 7 со вторым генераторнымэлектродом 8. Отсеки разделены порис"той перегородкой 9. Поглотитепьный ивспомогательный отсеки заполнены соответствукщими растворами. Анализаторсодержит также усилитель 10, входы которого подключены к индикаторным рН- метрическим электродам 5, а выход - к регулятору 11 первого канала 12 преобразования, а также через инвертор 13 " к регулятору 14 второго ка" нала 15 преобразования.Первый канал 12 преобразованиявключает, кроме регулятора 11, ключевую схему 16, один из входов кото" рой соединен с выходом регулятора 11, а другой - с выходом источника 17 тока. Выход ключевой схемы 16 через эталонное сопротивление 18 подкпючен ко второму генераторному электроду 8, при этом первый генераторный электрод 6 заземлен. В состав первого канала 12 преобразования входит также преобразователь 19 напряжения в частоту,. входы которого подключены к эталонному сопротивлению 18, а выход соединен с суммирукицим входом 20 реверсивного счетчика 21.Второй канап 15 преобразования аналогичен первому каналу 12 преобразования и включает регулятор 14, ключевую схему 22, источник 23 токаэталонное сопротивление 24 и преобразователь 25 напряжения в частоту,соединенные таким же образом, что исоответствующие элементы первого канала 12 преобразования. Все элементывторого канала 15 преобразования иден-,тичны соответствующим элементам первого канала 12. Источник 23 тока имеет полярность, противоположную поляр5 851248 Ьности источника 17 тока. Выход ключе- шается значение рН,опредепяемое каквой схемы 22 через эталонное сопро- рН -19( ГЙ ДГн, (2)тивление 24 также подключен ко второ где Г- коэффициент активности ионовму .генераторному электроду 8. Выход водорода в растворе,преобразователя 25 соединен с вычитаюф Однако, как отмечалось выше, одновщим входом 26 реверсивного счетчи- ременно имеет место некоторое поглока 21. щение СО, при котором в поглотительДля обеспечения нормальной работы ном растворе протекают спедукщие химианализатора необходимо, чтобы электро- ческие реакциихимические реакции, протекаюцие в ф СО+ НОФф НСОпоглотительнои отсеке 3, имели обрати- НСО Нф+ НСО" (3)мый характер, т.е. чтобы при протека- НСО; Н СОзнни тока одного направления происхо В результате концентрацйя ионовдило увеличение концентрации ионов: . водорода .еще более возрастает, соотводорода, а при протекании тока про- И ветственно возникает дополнительноетивоположного направления имело мес- закисление раствора - уменьшение зна,то уменьшение:концентрации ионов во чения рН, величина которого определи"дорода в поглотительном растворе, ется режимом горения пробы и содержа"Анализатор работает следующим об " нием-углерода в ней.разом. :20 Индикаторные рН-метрические электАнапнзируемая проба сжигается в роды 5 преобразуют значение рН в элект"печи 1 в потоке кислорода. Образовав- рический сигнал, поступающий на входы,внеся при этом газообразные окислыдифференциального усилителя 10, вы.серы (50) и углерода (СО) в том же ходкой сигнал которого Ь 0 представляпотоке кисдорода поступают через ввод 2 ет собой разность между значениями4 газа в поглотительный отсек 3.:.В . напряжения, соответствующими текущепоглотительном растворЕ: происходит му значению рН (О) и исходному эначеполиое поглощение:502 н частичное. пог" нию рН, т.е. кислотности раствора влощение СО что обуславливается тем отсутствии продуктов сжигания (О )что для снижения поглощения СО необ"ЗО т.е,ходимо эакислять раствор, т,е. снижать ЬО -0 - Осд (4)значение рН. Однако это связано с Усилитель выполнен таким образом,одновременным. снижением чувствитель- что при уменьшении рН по сравнению сиостн прибора иэ-за того, что затруд- исходным значением величина Ь О поняетая индикация конечной точки тит ложительна. Она поступает на вход ре- ..рования, а также возникает возможность гулятора 11 первого канала 12 преобранеполного поглощения 0 и занижения зования. Регулятор 11 задает временрезультатов ан щиза. Отсюда и выте- ной режим работы ключевой схемы 16,кает необходимость выбора некоторой. Формируя импульсы напряжения, дпительоптимапьной кислотности поглотитель- фе ность которых определяется величинойного раствора, при которой и погло-. ВО 7 О. Регуляторы 11 и 4 реагируютщение СО невелико, а отсутствуют. только на положительное напряжение науказанные выше отрицательные явления. их входах, поэтому регулятор 14 второЭтим взаимно противоположным требо- го канала 15 преобразования, на входваниям удовлетворяет область эначе З которого поступает инвертированноений рН, близких к 4, (в известном аиа- .напряжение Ьц 40, в этом режиме не рализаторе 3,9). ботает. Ключевая схема 16 при наличии на одном иэ ее входов импульсаПри поглощении .50 в поглотитель регулятора 11 подключает источник 17ном растворе протекают следуницие хими з 0 тока ко второму генераторному злектроческие реакции ду 8. Так как первый генераторный50+ Н О- Н 5 О электрод 6 эаэемпен, то между электН 50+Й ОрНфО+НО родамн 6 и 9 начинает протекать токН 504+ВаС 1 Ва 50+ 2 НС 1 . полярность которого такова, что пер 2 НС 1 2 Н 2 СГ (1) ээ вый генераторный электрод 6 выполняетВ результате этих реакций повыша- Функций катода, а второй электрод 8ется концентрация ионов водорода (Н.) функции анода. Силовые линиитояа замы"фв растворе, а следовательно, умень- каются через растворы поглотительного 3851248 7и вспомогатепьного 7 отсеков и проницаемую для тока пористую перегородку 9.В процессе титрования (прямое титрование) на поверхности катода проис-.5 ходит восстановление ионов водорода в соответствии с реакцией2 Н +2 е-еН 1, (5) в результате которой концентрация ионов водорода в поглотительном растворе уменьшается, а величина рН увеличивается. Процесс прямого титрования происходит до тех пор, пока не прекращается поступление продуктов сжигания в кулонометрическую ячейку 2 и связанное с этим процессом уменьшениезначения рН, В этот момент рН поглотительного раствора возвращается к исходному значению и Ь О близка к нулю. 20Источник 17 тока стабилизован. Интегрирование этого тока за все время его протекания й представляет собой количество электричества С 1 затраченного на весь процесс прямого титрова иия, т.е.ц =с (6)В соответствии с законом Фарадея для электролиза это количество электричества эквивалентно количеству пог- Зо лощенных 500+ 60, а следовательно (при постоянной массе пробы), концентрации серы плюс некоторая добавка за счет поглощенного и оттитрованного35При протекании тока через эталонное сопротивление 18 на нем образуется падение напряжения, которое преобразуется преобразователем 19 .напряжения и частоту в последовательность па 40 чек импульсов, поступающих на суммирующий вход 20 реверсивного счетчика 21. Количество импульсов в каждой пачке определяется длительностью импульса, формируемого регулятором 11. 45При фиксированных значениях токаэталонного сопротивления Й и частоты следования импульсов Г общееколичество импульсов, региструемоесчетчиком 21, при прямом титровании 50эквивалентно затраченному количествуэлектричества о.Показания счетчика 1 после прекращения процесса прямого титрования представляет собой сумму 55Ь:аЬс, (7)где Ь- показания счетчика, соответ 4ствуквцие количеству электри 8чества, затраченного на титрование 50 (реакциии (5);йс - показания счетчика, соответствующие количеству электричества, затраченного на титрование СО(реакции (3) и (5).После прекращения процесса прямоготитрованйя (этот момент можно определить по прекращению суммирования импульсов счетчиком 21) при следующемпродувании поглотительного растворачистым кислородом происходит удалениепоглощенного раствором СО. Здесьиспользуется тот факт,что в товремя, как реакции (1) необратимы,т.е. идут только в одном направлении(слева направо), так как один изпродуктов реакций (Ва 50) вь 1 падаетв осадок, реакции (3) обратимы и могут идти в обоих направлениях, причем равновесие этих реакций определяется в частности, парциапьным давлением СО в газовой фазе,Так как после прекращения поступления продуктов сжигания в кулонометрическую ячейку 2 парциональное давление СО в,газовом потоке становится равным нулю, то реакции (3) начинают идти справа налево - ионы водорода ассоциируют с ионами СО и НСОс образованием молекул угольйой кислоты, которые затем разлагаются намолекулы СО 0 и НО, в результате чегопроисходит выделение СО из раствора,так как его парциальное давление врастворе становится больше, чем в газовой фазе. Этот процесс продолжаетсядо конца, т.е. до тех пор, пока парциальные давления СО в растворе и вгазовой фазе не выравниваются, а этопроисходит лишь в тот момент, когдавесь поглощенный в процессе анализаС 00 не удаляется из раствора,В результате протекания реакций (2)справа налево количество, а следовательно, и концентрация ионов водородав поглотительном растворе уменьшается, а величина рН соответственно увеличивается по сравнению с исходнымзначением. При этом на выходе усилителя 10 образуется напряжение Ь ОС 0(так как ОО 1, поэтому регулятор1 первого канала 12 преобразованияна этот сигнал не реагирует (как отмечалось вышее, для работы регуляторанеобходимо положительное напряжениена его входе), в то время как регулятор 14 второго канала 15 преобразо248 10ляет собой добавку Ь , которая припрямом титровании входит одним иэ слагаемых в выражение (7), т.е.С 851 ванин, на вход которого поступает напряжение с выхода инвертора 13, т.е. ЕО О, задает временной режим работы ключевой схемы 22, формируя импульсы напряжсния, длительность которых определяется величиной 1 Д О , Ключевая схема 22 при наличии на одном из ее входов импульса регулятора 14 подключает источник 23 тока ко второму генераторному электроду 8. Полярность ис О точника 23 противоположна полярности источника 17, т.е. в этом режиме первый генераторный электрод выполняет функции анода, а второй генераторный электрод 8 - функции катода. 5На поверхности анода в поглотительном растворе в процессе обратного титрования протекают следующие реак- ции 2 С 1 -2 е С 11 20С 1+ Н ОФ 2 Н С 1 + ОФ2 НС 1 2 Н 2 С (8) в результате которых концентрация ионов водорода в растворе снова возрастает, а величина рН уменьшается, Про цесс обратного титрования осуществляется до тех пор, пока весь поглощенный СО не удаляется полностью иэ раствора и величина рН в результате титрования снова не возвращается к 30 исходному значению.Как и в случае прямого титрования, при обратном титровании падение напряжения на эталонном сопротивлении 24 преобразуется преобразователем 35 25 напряжения в частоту в последовательность пачек импульсов, которые в этом режиме поступают на вычитающий вход 26 реверсивного счетчика 21Количество импульсов в каждой паЧке 40 определяется длительностью импульса, формируемого регулятором 14., Количество электричества, затраченное на весь процесс обратного тит" рования, преобразованное в последова тельность импульсов, регистрируется реверсивным счетчиком 21, который производит вычитание количества им. пульсов, .соответствующих количеству электричества, затраченного на обрат ное титрование, из количества импульсов, соответствующих количеству электричества, затраченного на прямое титрование.Так как процесс обратного титрова ния обусловлен удалением поглощенногои ,СО, то количество электричества Ь затраченное на этот процесс, представТак как окончательный результат анализа представляет собой разность междуд и Д", то из выражений (7) и (9)следует Д: Д - Д": Гд., + Ьс) -Ьс= Ьа ( 0) те. окончательный результат анализа представляет собой меру количества электричества, затраченного только на титрование поглощенного 50, т.е, ме-ру содержания серы в анализируемой пробе. Погрешность анализа, вызванная титрованием СО, в данном случае уменьшается более чем на порядок.Анализатор может быть откалиброваи таким образом, что счетчик показывает непосредственно содержание серы в анализируемой пробев процентах.Точность результатов измерений малых содержаний серы в углеродсодержащих материалах, получаемых с помощью предлагаемого анализатора,по крайней мере на порядок (для графитов на два порядка ) вьппе, чем точность результатов, получаемых с помощью известного устройства, причем область измеряемых концентраций серы расширяется вплоть до величин порядка 1 10 " Х. ФФормула изобретения Кулонометрический анализатор серы в углеродсодержащих материалах, включающий печь для сжигания анализируемых проб, соединенную газовым трактом с кулонометрической ячейкой, содержащей поглотительный отсек с индикатор ными рН-метрическими электродами и первым генераторным электродом и вспомогательный отсек со вторым генераторным электродом, разделенные пористой перегородкой, усилитель, входы которого подключены к индикаторным рН-метрическим электродам, а выход - к каналу преобразования, представляющему собой регулятор тока, соединенный с одним иэ входов ключевой схеил, другой вход которой связан с выходом источника тока, а выход ключевой схемы через.эталонное сопротивление подключен ко второму генераторному электроду при заэемпенном первом генераторном электроде, и преобразователь напряжения вЙ14 й 10 Составитель В. КушневТехред С.Мигунова Корректор Е,Рошко Редактор М. Митровка Заказ 634 2, 61 Тираж 907 Подписное ВНИИ 11 И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113(3., Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Ф, :ПП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 частту, входы ксоран о подс осдпнен к эталонному сопротивлеци, аыход - к счетчику имп 9 льсон, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения точности, сокращения времени анализа и расширения диапазона измеряемых концентраций серь, в него дополнительно введены инвертор и второй канал преобразования, аналогичный первому, но с противоположной полярностью источника тока, причем вход инвертора подключен к выходу усилителя, а выход - ко второму каналу преобразования, выход которого пОдклю,чен к вычитающему входу счетчика, выполненного реверсивным. Источники пнфоранш,прилитые во внимание при :кспертизе1. Мидзутани К. Нарита М, Кулонометрическое определение содержания серы в стали. -"Тэцу То ХАГАНЭ", т. 57, 1971, В 3, с. 623-628. Перев; с японсКого 11 94734/1, М., ВИНИТСЯ, 19722, Экспресс анализатор стали исплавов на серу АС. Техническоеописание и инструкции по эксплуатации.7012.00.00.000, ТО. Минчермет СССР,Главэнерго, ВНИИА чермет, М., 974,с. 3-18 (прототип).