Способ получения метилформиата

10 15 20 25 30 35 40 Изобретение относится к областиорганического синтеза, конкретно кулучшенному способу получения метил"формиата, кЬторый является исходным,- веществом при получении муравьинойкислоты, оксамида, формамида и в про.иэводстве полимерных материалов;Известен способ получения метилформиата карбонилированием метанолав жидкой фазе при температуре 801 ЗООС и давлении до 300 атм в присут.ствии катализаторов - метилатов ще-," " ""ло 4 йых или щелочно-земельных металлов 0,25,мас.Ж 1 11 .Недостатком известного способаявляется то, что используемый в качестве катализатора метилат щелочного или щелочно-земельного металловхорошо растворяется в метиловомспирте и плохо растворим в образующемся метилформиате. По мере накопления метилформиата наблюдается выДеление осадка, содержащего щелочнойметалл. В результате вывода из реакционной зоны в виде осадка щелочногб металла падает производительность контактного раствора, Образую"щиеся твердые осадки являются причиной закупорки трубопроводов и запорных устройств.Наиболее близким по технической1сущности и достигаемым результатамявляется способ получения метилформиата путем карбонилирования метанола в жидкой фазе при температуре86 С и даьлении 30 атм, в присутствии катализатора - метилата натрия,взятого в количестве 2,5 мас.Е 21.Недостатком известного способаявляется то, что в процессе образуются твердые осадки, вызывающие закупорку трубопроводов и запорныхустройств. Причиной образованияосадков является то, что Йспользуемыи в.качествекатализатора метилатщелочного металла хорошо растворим"в=метанолеи"йлохо"растворим в целевом метилформиате. По мере накопления метилформиата наблюдается выделение осадка, содержащего щелочной ме талл, при"этомв результате"выводаиэ реакционной эоны катализатора ввиде осадка щелочного металла падает производительность контактногораствора, что вызывает необходимость в непрерывном введении свежего катализатора.Цель изобретения - упрощение про.цесса,Цель достигается описываемым способом получения метилформиата путемкарбонилирования метанола в жидкойфазе при температуре 60-100 С иодавлении 15-30 атм, в присутствйи катализатора - алкоголята щелочногометалла, взятого в количестве 2,53,5 Е и дополнительно олигомера гидрата окиси олефина общей формулыНО 1,СНСНРО) Н,где 11 =2-1000, К=НСН,взятого в количестве 0,1-50 мас.й,Отличительным признаком процессаявляется проведение карбонилированиядополнительно в присутствии олигомера гидрата окиси олефина общейформулыЬО(СЬ СНКОН,Р Н СН1 =2-1000,взятого в количестве 0,1-50 мас.Ж,ои проведение процесса при 60-100 С,давлении 15-30 атм, в присутствиикатализатора, взятого в количестве2,5-3,5 мас.7, что позволяет упростить процесс.Применяемые добавки олигомеровгидратов окисей олефинов общей формулы НО(СН 2-СНВО) Н, где Р,=Н, СНЗ,й ) 2, предотвращают выделение осад:кон, содержащих натрий, позволяютиспольэовать данный способ в условиях промьнцленного получения метилформиата,Свойство данного раствора обусловлено способностью катионов натрияобразовывать координационные соединения с линейныии олигомерами гликолей, растворимость которых в смесяхметанола и менее полярного метил.формиата должна быть выше, чем растворимость катионов щелочного металла в отсутствие добавки олигомеров.Подобного рода координационные соединения с циклическими олигомерами окисей (краун-эфирами) известны.,Количество вводимых олигомеров гидратов окисей олефинов является оптимальным, При введении меньшего количества (меньше, чем 0,1 Е) не бу дет достигаться поставленная цель, образуются натрийсодержащие осадки. При введении большего количества (больше 503) не образуются натрий- содержащие осадки, но при этом уменьшается производительность контактйого раствора, что сказывается на съемах с литра реакционной смеси, г/ч.784205 20 зПредлагаемый способ осуществляет-ся пропусканием окиси углерода илигаза, содержащего окись углерода,через контактный раствор.Контактный раствор готовят добавлением к спиртовому раствору метилата щелочного металла определенной концентрации, либо растворениемщелочного металла или его метилатаФврастворе спирта, содержащем добавку олигомера гидрата окиси олефина общей формулы НО(СНг-СНБО)ЛН,. =Н, СН, й =2-1000.Пример 1 1,сравнительный) приведенв соответствии с условиями способапрототипа. Для непрерывного получения метилформиата карбонилированиемметанола используют цилиндрическийреактор проточного типа с обогреваемой рубашкой. Реактор снабжен мешалкой, обеспечивающей эффективноеперемешивание газожидкостной смеси.Используют раствор (265 мл или214 г), содержащий 2,5 мас.7, метилата натрия в метаноле (квалификациич.д.а ). Загружают в реактор и поднимают температуру до 86 С. Реактор0после продувки азотом продуваютокисью углерода, содержащей 99,2мас7 основного вещества, По дости.жении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят271/ г/ч раствора, содержащего поданным газожидкостной хроматографии39,3 мас.7 метилформиата. Контактч 35ный раствор, освобожденныи от метилформиата, смешивают со свежимметанолом (56 г/ч или 70 мл/ч ) ивозвращают в реактор,Конверсия окиси углерода в метил.формиат составила 90 мас.%, выход40метилформиата в расчете на прореагировавший метанол и окись углеродапрактически количественный, Съемметилформиата слитра реакционнойсмеси составляет 394 г/ч. Из раство.45ра непрерывно выпадает натрийсодержащий осадок, который наблюдается визуально,В результате выпадания осадкаактивность контактного раствора моно 50тонно снижается. Так, через 3 ч работы съем вместо начального значения 394 г/ч метилформиата с литрареакционной смеси составляет 330 г/чметилформиата; через 40 ч работы 55съем с литра реакционного объемасоставляет 75 л/ч, Количество осадка, выпавшего через 3 ч, составляет 1,0 г ( или 15% от первоначальнойзагрузки), через 40 ч - 6,3 г осадка, что составляет 93% катализатораот его начальной загрузки.Б Производственных условиях выпадение натрийсодержащих осадков вызывает закупорку трубопроводови запорных устройств. В связи спостоянно падающей производительностью контактного раствора необходимо непрерывное пополнение реакционного раствора свежим раствором катализатора и постоянным выведениемнатрийсодержащих осадков иэ реакционной смеси.П р и м е р 2. Для непрерывногополучения метилформиата карбонилированием метанола используют цилиндрический реактор с обогреваемой рубашкой,проточного типа. Реактор снабженмешалкой, обеспечивающей эффективноеперемешквание газожидкостной смеси.Контактный раствор (265 мл или219,5 г), содержащий 2,5 мас,7 метилата натрия, 5,6 мас,7 диэтиленгликоля в метаноле (квалификации ч.д,а.)загружают в реактор и подымают температуру до 80 С. Реактор после про 0дувкк азотом, продувают окисью углерода, повышают давление до 30 атм.В реактор подают 56,3% г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас,7 основного вещества. Все реакционныекомпоненты практически свободны отводы и СО , По достижении стационаргного режима (примерно через 1 ч) изреактора выводят 270 г/ч раствора,содержащего 41 мас.7 метилформиата.Контактный раствор, освобожденныйотметилформиата смешивают со свежим метанолом (59 г/ч или 74 мл/ч)к возвращают в реактор,Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 92 мас.7., а выходв расчете на прореагировавшке окисьуглерода и метанол практически количественный, Съем метилформиата с литра реакционной смеси составляет415 г/ч.Образования твердых отложений ненаблюдается ни в одной точке технологической схемы.П р и м е р 3. Проводят аналогично примеру 2, с той лишь разницей,что в реакционную смесь добавляютдипропиленгликоль.Условия опыта те же, что и в примере 1, Используют раствор (265 млили 217,5 г ), содержащий 2,5 мас.%ного вещества, По достижении стационарного режима (примерно черезч)нз реактора выводят 270 г/ч раствора,содержащего по данным анализа газожидкостнойхроматографии 38,8,мас,% метилформиата. Контактныйраствор освобожденный от метилформиата смешивают со свежим метанолом(56 г/ч или 70,5 мл/ч) и возвращаютв реактор.Конверсия окиси углерода в метил-формиат составляет 92 мас.%, а выходв расчете на прореагировавшие СО иметанол практически количественный.Съем с литра реакционной смеси со-ставляет 393 г/ч,П р н м е р 5. Контактный раствор (265 мл или 217,5 г), содержа-щий 2,5 мас,% метилата и 5 мас.%диэтиленгликоля в метанолеквалификация ч.д.а.) загружают в реактори подымают температуру до 800 С. Реактор после продувки азотом, продувают окисью углерода, повышают давление до 15 атм, В реактор подают 28,6 г/ч окиси углерода содержащей 99,2 -мас.% основного -вещества, По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 243 г/ч раствора, содержащего 23, мас.% метилформиата. Контактный раствор освобождают от метилформиата, смешйвают со свежим метанолом 30 г/ч или 38 мл/ч) и возвращают в реактор.Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 92 мас.%, а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный, Съем метилформиата с литрареакционной смеси составляет 212 г/ч. Выпадений осадка не наблюдается. П р и м е р 6. Контактный раствор ( 265 мл или 218 г), содержащий 2,5 мас.% метилата натрия и 5,0 мас.% диэтиленгликоля в метаноле загружают в реактор. В реактор подают 42,5 г/ч газовой смеси, содер" жащей 50% СО и 50% водорода, По до" стижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 231 г/ч раствора, содержащего по данным газожидкостной хроматографии 30 мас.% метилформиата. Контактный раствор освобожденный от метилформиата смешивают со свежим метанолом (34,0 г/ч или 43,0 мл/ч) и возвращают в реактор. 5 784205метилата натрия и 5 мас.% дипропиленгликоля, В реактор подают 54,3 г/чокиси углерода, содержащей 99,2мас.% основного вещества, По "достиже;нии стационарного режима (примерно 5через 1 ч) из реактора выводят266 г/чраствора, содержащего поданным анализа газожидкостиой хромато.графии 40 мас,% метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилфор- Омиата смешивают со свежим метанолом(57 г/ч или 72 мл/ч) и возвращают " ""в реакторКойверсйя окиси углерода в метил- "формиат составляет 92 мас.%, а выход 15в расчете-на прореагировавшую окисьуглерода иметанол йрактически количественный, Съем метилформиата слитра реакционной смеси составляет400 г/ч. Образования натрийсодержащих осадков не наблюдаетсй-ни в одной точке технологической схемы.П р и м е р 3. Условияопыта теже, что и в примере 2, Используютраствор (265 мл или 220 г) содержа.щий 2,5 мас.% метилата натрия и 8,2 мас.%полиэтиленгликоля(п =400) в метаноле. В течение опйта в реактор подают 55,8 г/ч окиси углерода,содержащей 99,2% основного вещества.По достижении стационарного режимапримерно через 1 ч ) из реакторавыводят 270 г/ч"растворасоДержа-.щего по данным анализа газожидкостной хроматографии 40 мас.% метилфор 35миата. Контактный раствор, освобож-,денный от метийформиата, смешиваютсо свежим метанолом (58 г/ч или73 мл/ч ) и возвращают в реактор.Конверсияокисиуглерода в метилаоформиат составляет 92 мас.%, а выходв расчете на йрореагировавшие окисьуглерода и метанол практическй количественный, Съем метилформйата-слитра реакционной смеси составляет410 г/ч.45Как в примерах 1 и 2 при использо"вании растворов метилата натрия вметайбпе, "содержащем полиэтиленгликоль, образование натрийсодержащих осадков отсутствует.50П р и, м е р 4. Условйя "опыта теже; что и в примере 2; Используют - -( 265 мл или 220 г) раствор, содержащий 2,5 мас.% метилата натрия и3,2 мас.% полиэтиленгликоля(п=600) в метаноле. В теченйе"опыта вреактор подают 53,5 г/ч окиси углерода, содержащий 99,2 мас,ь основ40 Конверсия СО в метилформиате составляет 91 мол. ., выход метилформиата в расчете на прореагировавшие , СО метанол практически количественный. Съем с литра реакционной смеси 5 составляет 242 г/ч. Осадки не образуются.П р и м е р 7, Условия те же, что в примере 2. Используют раствор (265 мл или 215,2. г 1, содержащий 10 2,5 мас,метилата натрия и О,1 мас.% диэтиленгликоля в метаноле. В реактор подают 55 г/ч окиси углерода, содержащий 99,2 мас.% основного ве- щества, По достижении стационарноР го режима (примерно, через 1 ч) из реактора выводят 265 г/ч раствора,. содержащего по данным газожидкостной хроматографии 39,8 мас,метилформиата, Контактный раствор, рсвобожден ный от метилформиатасмешивают со свежим метанолом (56 г/ч или 71 мл/ч) возвращают в реактор.Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 90 мас, ., выход 25 метилформиата в расчетефна прореагировавший метанол и окись углерода практически количественный. Съем с литра реакционной смеси составляет 397 г/ч.30П р и м е р 8. Условия те же, что в примере 2, Используют раствор (265 мл или 243 г), содержащий 2,5 мас,% метилата натрия, 50 мас. . диэтиленгликоля в метаноле.В реактор подают 43 г/ч окиси уг-/ лерода, содержащей 99,2 мас.основного вещества. По достижении ста" ционарного режима (примерно через 1 ч) из раствора выводят 280 г/ч раствора, содержащего по данным газожидкостной хроматографии 29, 3 мас,. метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата смешивают со свежим метанолом 1,44 г/ч или 55 мл/ч) возвращают вреактор.Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 90 мас. , выход метилформиата в расчете на прореа 50 гировавший метанол и окись углерода практически количественный, Съем с литра реакицонной смеси составляет 308 г/ч. ,фП р и м е р 9. Контактный раствор ( 265 мл или 215,0 г), содержащий 2,5 мас.метилата натрия 5,6 мас.диэтиленгликоля в метаноле, деквалификации ч,д.а.), загружают в реактор и поднимают температуру до 86 С, Реактор после продувки азотомопродувают окисью углерода, повышают давление до 30 атм и начинают опыт. В течение опыта в реактор подают 57,0 г/ч окиси углерода, содержащей99,2 мас.основного вещества, Все реакционные компоненты (примерно через 1,ч ) из реакторавыводят 270 г/ч раствора, содержащего 41 мас.метилформиата. Контактный раствор," освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом (59 г/ч или 4 мл/ч) и возвращают в реактор.Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 90 ; а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически ко" личественный. Съем метилформиата с 1 л реакционной смеси составляет 414 г/ч. Образования твердых натрий- содержащих осадков не наблюдается,Так, при съеме 414, г/ч метилформиата с 1 л реакционной смеси при ра боте контактного раствора более 3 ч съем с литра реакционного объема не снижается и образования твердых натрийсодержащих осадков не наблюдается. Съем метилформиата составляет 414 г/ч, а при работе контактного раствора более 40 ч съем с литра реакционного объема составляет 410 г/ч, В контактном растворе не наблюдается выпадение натрийсодержащих осадков ( т.е. не требуется введение новых порций катализатора) .П р и м е р 10. Проводят аналогично примеру 2, с той лишь разницей, что реакционную смесь нагревают доотемпературы 60 С вместо 80 С.Условия опыта те же, что и вприме-, ре 1. Используют раствор (265 или или 215,0 г), содержащей 2,5 мас.% метилата йатрия и 5,6 мас.% диэтиленгликоля в метаноле (квалификации ч.д,а.), загружают в реактор и подни мают температуру до 60 ОС, Реактор после продувки азотом продувают окисью уГлерода, повышают давление до 30 атм и начинают опыт. В течение опыта в реактор подают 56 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества. Все реакционные компоненты практически свобрдны от водыи СО 2 . По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) .из реактора выводят 265 г/ч раствора, содержащего 36,5 мас,% метилфор. миата, смешивают со свободным метаКонверсия окиси углерода в метилформиат составляет 89,0 мас.%, авыход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный, Съем метилформиата с 1 л реакционной смеси состав.ляет 393 г/ч, Образования натрийсодержащих осадков не наблюдается нив одной точке технологической схемы.Таким образом, добавки олигомеровгидратов окисей олефинов позволяютпредотвратить выделение осадков, содержащих натрий, что является существенно важным при промвшленном осуществлении процесса, так как даетвозможность понизить капитальныевложения на стадии синтеза метилформиата (при одной и той же мощности),Найденное техническое решение позволяет поддержать высокий съем метилформиата.Отсутствие выпадения натрийсодер"жащих осадков, закупоривающих запорную арматуру, избавляет от необходимости Расходовать дополнительныеколичества метилата натрия и такимобразом снизить расходные коэффициенты на метилат натрия, который является катализатором. Кроме того,отсутствие осадка позволяет удлинить время непрерывного пробега раствора (без остановок), улучшает условия труда персонала обслуживающегоустановку, так как в этом случае нетнеобходимости очищать реактор от образующихся осадков,ВНИИХИ Заказ 7075/3 Тираж 409 Подписное Филиал ППП фПатентф, г.Ужгород, ул.Проектная, 4 9 78420иолом 51,0 г/ч или 64 мл/ч )и возвращают в реактор.Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 79 мас.%, аВыход в расчете на прореагировавшие , 5"оИсь"углерода"й"метаноЛ практйчески количественный. Съем метилформиата с литра реакционной смеси составляет 362 г/ч. Образования твердых натрийсодержащих отложений не Онаблюдается ни в .одной точке техноло.гической схемы.П р и м е р 11. Проводят аналогично примеру 1 с той лишь разницей,что реакционную смесь нагревают до 15отемпературы 100 С.Условия опыта те же, что и в при/мере 2, Используют раствор (265 млили 215,0 г), содержащий 2,5 мас,%метилата натрия и 5,6 мас.% диэтиленгликоля в метаноле. В течениеопыта в реактор подают 55,0 г/чокиси углерода, содержащей 99,2мас,% основного вещества,По достижении стационарного режима (примерно черезч) из реакто - ра выводят 265 г/ч раствора, содержащего по данным анализа газожидкостной хроматографии 37,5 мас,%метилформиата. Контактный раствор,освобожденный от метилформиата,смешивают со свежим метанолом(53 г/ч или 67 мл/ч ) и возвращаютв реактор.Конверсия окиси углерода в метил 35формиат составляет 84 мас.%, а выходв расчете на прореагировавшие окисьуглерода и метанол практически количественный, Съем метилформиата с1 л реакционной смеси составляет371 г/ч. Образования натрийсодержащих осадков не наблюдается ни в,одной точке технологической схемь.Натрийсодержащих осадков в условиях примера не выделяется. Некото рбе снижение проивзодительностиоконтактного раствора при 100 С (посравнению с примером 2 ) указываетна нецелесообразность дальнейшегоповышения температуры.П р и м е р 2. Условия опытате же, что и в примере 2. Используютраствор (265 мл или 218 г, содержа 5 Ощий 3,5 мас.% метилата калия в метаноле, 10 мас.% полиэтиленгликоля, Температура реакционной смес 80 С, давление 30 атм. В течениеоопчта в реактор подают 54,5 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас,% основнбго вещества. По достижении стационарного режима ( примерно через 1 ч) из реактора выводят 265 г/ч раствора, содержащего по данным анализа газожидкостной хроматографии 39 мас.% метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом (55,5 г/ч или 70 мл/ч) и возвращают в реактор.