Способ получения алкилбензолов

ОП ИСАНИЕ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПАУЕК 7 У(6) Дополнительный к патенту -51) М, Кл. С 07 С 5/24 С 07 С 15/02 1073 (21) 1969 329/23 22 Заяв 23) Приоритет - (32) 24.10.72 осударстаениый комите СССР по делам изобретений и открытийюллетеньсания 15,06,79 пуб иковано 150679.опубликования оп 72) Авторы изобретен Ин остр анцыон Кеннет Дженьюари и Алая Иарчан (Великобритания)) Заявитель Иностранная фирмаКемикал Индастриз Лимитед (Великоб итания) е 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛО носится к в каталит ласт ской эким к описываемому технической сущности результату является я алкилбензолов путем алкилбензолов в приго лара с использоваатного катализатора температуре 11.ов подогревают до ускают через реактор, дится неподвижный слойф дновременно подают дород или инертный Ц НИью изобретения является увелиселективности процесса.3) тавленная цель достигаетсяаеьым способом получения алкилов путем изомериэации диалкилов в присутствии водяного параогексана или:алкилпроизводных,етралина, или циклооктана,акции нафтенов Сз-Сн с нслольем алщаосиликатйого катализаПописыбензбензи циилиилизоватора Изобретениеполучения изомеизомериэации.Наиболее блнизобретению пои достигаемомуспособ получениизомериэации дисутствии водянокием амоносиликпри повышеннойСмесь ксилол400-600 С, пропв котором нахокатализатора, оводяной пар, вогаз. 31) 48927/72 (33) Предпочтительным является проведение процесса при температуре 200-600 С. Отличительными признаками способаявляются .проведение процесса в присутствии циклогексана илн его алкмлпроизводных, или тетралина, нли циклооктана, или фракции нафтенов Сд-С .Сущность предложенного способазаключается в следующем.Исходное сырье может содержатьциклический углеводород, в которомне менее 4 связей являются одинарными, Кроме того, циклический углеводород может иметь кольцо, состоящее иэ6-12 атомов углерода,и присутствоватьв сырье в количестве 1-20 вес.Ъ. Вкачестве циклических углеводородовможно использовать октагндроантрацены, тетралин, декалин, цнклогексан,циклогексилциклогексан и их алкилпроиэводные.В качестве катализатора можно использовать алюмоснлмкат в кристаллической или аморфной форме. Алюмосиликат содержит 7-40 вес.Ф окиси алюминия. Площадь поверхности катализатора 50-70 м/г, диаметр пор 10-400 Л,Катализатор можно подвергать кислотной обработке,668590 Таблица 1 ая ск Объч 2,24 уклол бп т,3 оличество углероа на катализаторе,ес. 24 0,10 аблиц а 2 Объемная скорост 2,24 2 оличество п-ксиола в продукте,б.ф в те л яют,г жй у Процесс иэомеризации проводят при 200-600 С, давлении 1-5 бар в присут-, ствии водяного пара в количестве 50- -10000 вес,ч, на 1 млн. вес.ч. сырья, используют смесь, содержащую ксилолы, этилбензол.Общеизвестный метод выделения п-ксилола заключается в охлаждении смеси, состоящей из и-ксилола и еще какого-либо ксилола и/или этилбенэола, для того, чтобы эакристаллиэовать смесь, отделить кристаллы (например Фильтрацией или центрифугированием) и затем изомериэовать маточную жидкость (раствор) для повышения концентрации и-ксилола. Присутствие циклического углеводорода в иэомеризате 15 способствует дальнейшему охлаждению, в результате чего выделяется большое количество п-ксилола при пониженииф температуры, при которой происходит эвтектика п-ксилола. 20Продукт иэомеризации может содержать толуол и Сд-алкилбензолы и под- вергаться дистилляции. Особенность использования таких циклических углеводородов, как триметилциклогексан или этилициклогексан,или диметилциклогексанов заключается в том, что дистилляцией нельзя полностью удалить эти компоненты, поскольку оникипят в том же интервале температур,что и ксилолы. Циклогексан можно выделить иэ продуктов изомеризации экстрактив. ной перегонкой с селективным растворителем (Фенол) или гидрированием. Гидрирование следует проводить прй 125-275 С и давлении 10-40 бар в жид кой или газовой фазе в присутствии катализатора, способствующего гидрированию ароматических соединений, например никелевого. Иолярное отношение водорода к бенэолу 5:1 - 20:1,П р и м е р 1. 329 г двуокиснокремневого - окисноалюминиевого катализатора, имеющего по данным анализа 10 глинозема и 90 кремнезема, площадь поверхности 294 м д/г ф и диаметр 46 пор - 74 А, в Форме шариков диаметром 4 мм загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора и нагревают в азоте до450 С.Смесь ксилолов состава, вес.: толуол 1,04, этилбензол 8,6, п-ксилол 8,5, м-ксилол 55 и о-ксилол 25,5, вводят.в реактор в газообразном состоянии при 450 фС и давлении 1,5 абс. бар. Воду инжектируют в количестве 1,020 ч/млн. по весу, считая на ко" личество поданного материала. По окончании 12-часового опыта, реактор для освобождения от ксилолов продувают азотом. Катализатор регенерируют спо собомконтролируемого сожжения при 450-560 фС с целью очистки от углерода.Зат х ем этот опыт повторяют овиях, но к сырью доб циклогексан, в результате чего образуется исходная смесь состава, вес.: циклогексан 5,0, толуол 0,99, этилбенэол 3,2, и-ксилол 8,1, м"ксилол 52,2 и о-ксилол 24.,2.Объемная скорость продуктов в отходящем потоке и процентное количество углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 1. Количество ксилолов,превращенных в друФгие соединения, об. фСреднее значение для 4-х образцов, взятых через 3,69,12 ч.П р и м е р 2,Проводят опыт по методике, описанной в примере 1, но вместо циклогексана используют метилциклогексан, в результате чего получают следующий состав исходной смеси, вес.: метилциклогексан 5,0, толуол 0,99, этилбензол 8,2, и-ксилол 8,1, м-ксилол 5,2,2 и о-ксилол 24,2.Объемная скорость продуктов в отходящем потоке и количество углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 2.,6 в 0,05 Объемная скорость24 эят Количество и-ксилла в продукте, об. Увеличение концентрации, об. б,15,окиснового катаым анали двуокиь поверхор 107 А, диаметр непреым слоем зоте до 7,При кремниево лиэатора,10 окиси кремния,и диаметр диаметром непрерывн слоем кат те до 450 Смесьо методике примера сан заменяют смеосновном из этилциклогексанов.т состав, вес.Ъг б, диметилциклогек, этилбеизолм-ксилол 531 опыт иклогекей вдиметилье имеесан 3,уол 17,8,7,3. Проводят 4, только ц сью, состоя и некоторых Исходное снр этилциклоге саны 2,3, тол 3,8, и-ксилол и о-кснлол 2олуол 1 ,2, м-к водят в оянии п ара. Во20 ч/ 0 личествореактор длпродуваютрегенерирго сожженлить угле Объемная с дуктов в отхо ство углерода талиэаторе, п Количество ксилолов, превращенное в другие соединения,об. 4,1я ф Среднее значение для 4-.х образцов,взятых через 3,6,9 и 12 ч.П р и м е р 3. Проводят опыт, описанный в примере 1, но тетралин используют вместо циклогексана, в результате чего получают исходное сырье следующего состава, вес.Ъ: тетралин 7,0, толуол 0,97, этилбенэол 8,0, и-ксилол 7,9, м-ксилол 51,2 и о-ксилола 23,7.Объемная скорость, количество продуктов в отходящем потоке приведены в табл. 3м е р 4. 276 г двуокисного-окисноалюминиевого ката- имеющего по данным анализа алюминия и 90 двуокиси площадь поверхности 137 ид/гпор 156 А в Форме шариков 4 .ю 1, загружают в реактор ого действия с неподвижным ализатора и нагревают в азо ксилолов состава, вес.Ъ: 30, этилбензол 4,0, п-ксилол илол 55,9 и о-ксилола 28,7, реактор в газообразном соси 450 С и давлении 1,5 абс. ду инжектируют в количестве млн. по весу, считая на ковведенной смеси. Спустя 12 чя освобождения от ксилолов азотом. Затем катализатор уют способом контролируемоия при 450-560 С, чтобы удатот опыт повторяют в тех же самых условиях,но к исходному сырью добавляют циклогексан и получают смесь,состава, вес.Ъ: циклогексан 7;5,толуол 1,2, этилбенэол 3,7, и-ксилол7,6, м-ксилол 51,7 и о-ксилол 26,6.5 Объемная скорость, количЕство продуктов в отходящев потоке и углерода,отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 4,Увеличение концентрации, об.Количество ксилолов, превращенных30,в другие продукты,об.Ъ 5Количество углеродана катализаторе,ес.Ъ 0,+Среднее для 4-х образцов, через 3,6,9 и 12 ч40 П р и м е р 5. 330 г дву кремниевого - окисноалюжние лизатора, состоящего по данн за иэ 10 окиси алюминия н 9 си кремния и имеющего площад 45,ности 194 м/ги диаметр п выполненного в Форме шариков ром 4 мм, загружают в реакто рывного действия с неподвижн катализатора н нагревают в а 450 С. орость, количество п ящем потоке и количе отложившегося на ка иведены в табл. 5.668590 П р и м е р 6. 326 г кремнеэемноглиноземного катализатора, состояще" го по данным анализа из 10 окиси алюминия и 90 двуокиси кремния и имеющего площадь поверхности 194 мд/г 1 и диаметр пор 107 Л, выполняют в Форме шариков диаметром 4 мм, загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора и нагревают в азоте до 450 С. Таблица 5 Объемная скорость 0Проводят опыт но примеру 4, нвместо циклогексана вводят смессостоящую. главным образом.из трициклогексанов со следами диметилэтилметил-, диэтил, этилдиметилтетраметилциклогексанов. Получаюисходное сырье состава, вес.:метилциклогексаны 3,7, диметилэтилметил-, диэтил-, этилдиметилтетраметилциклогексаны 1,2,тол20 1,24, этилбензол 3,3, п-ксилол 7м-ксйлол 53,1 и о"ксилол 27,3,2 23 ь,метил Количество п-ксилола в продукте,об. 7,0 т конце Увеличение трации, об 8,8 9 силолы и ые в друг инения, о 2,Количествона катализвес. ичествооке и колиегося на табл. 6. 0,14 Объ родук ество атали Т амная скорость, к ов в отходящем по углерода, отложи аторе, приведены фсреднее дл через 3,6х образцов, взятых12 ч,Объемч-м я ско ть26 во п роду оличе ола б,16,еличение конценации, об.ф Ксилолы, превращен ные в другие продукты, аб. ф 2 ф Количество углеро да на катализаторе, вес, - ,48 21Среднее эцов, взятыхр 7. 326 г двуокисноокисноалюминневого ката остоящего из 10 окиси 0 двуокиси кремния, им ь поверхности 194 мв/г р 107 А, в Форме 4 шари м 4 мм загружают в ре ного действия с непод чение для 4-и образ через 3,.6,9 и 12 ч.), со слеС -нафте(главным ак- виж о Февращее соеФуглероторе,П римкремниевоголиэатора, салюьщния иющего площади диаметр пков диаметротор непреры н.зя слоем катализатораазоте до 450 С.Проводят опыт аналоному в примере 4, лишьзаменяют смесьв, состояобразом из Су-наФтеновдами Се -нафтенов (1,5нов и других углеводоробб 8590 10 Таблица 8 Объемная скорость,1,3 1,38 Количество п-ксилолв продукте, об. 7 17,Увеличение концентрацни, об. ф 9,Количествлов, превв другиеоб. фКоличествда на катвес. силоаще нныхдукты Объемная скоростьч.,19 о ксилоращенных продукты Колнчест лов, прев другиеоб. фКоличест на катал вес,для 4-х образцо и 12 ч. Среднее значениевзятых после 3,6,В примерах 4 и 8 катализатор перед использованием дважды выдерживают в 1 н.аэотной кислоте в течение 24 ч и трижды в воде в течение 24 ч и затем сушат перед использованием при 200 С в течение 16 ч.П р и м е р 9. 365 г двуокисно" кремниевого-окисноалюминиевого катализатора, имеющего 10 окиси ,алюминия и 90 двуокиси кремния, площадь поверхности 163 см/г 1 н диаметр пор 116 Й в форме шариков диаметром 4 мм, загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катао лиэатора и нагревают в азоте до 450 С.Циклогексан добавляют к смеси ксилолов и получают исходную смесь состава, вес.: циклогексан 4,8, толуол 1,28, зтилбенэол 7,0, и-ксилол 7,9, м-ксилол 52,4 и о-ксилол 24,4. Эту исходную смесь пропускают через слой катализатора при 450 С и давлении 1,5 абс.бара. Воду инжектируют со скоро" стью 4700 ч/мпн, считая на количество введенной смеси. Спустя 12 ч после начала опыта реактор освобождают от ксилолов продувкой азотом. Затем катализатор регенерируют способом контролируемого сожжения при 450-560 С, чтобы удалить углерод.:Этот опыт повторяют в тех же условиях, но к исходному сырью нв добавляют циклогексан. Получавт исходнув смесь состава, вес.: толуол 1,35, зтилбензол 7,4, и-ксилол 3,3, м-ксилол 35,0 и о-ксилол 25,6. о углеродзаторе33 фСреднее значение для 4-х образцов,взятых через 3,6,9 и 12 ч.П р и м е р 8. 276 г двуокисиокремииевого-окисноалюминиевого катали затора, имеющего 10 окиси алюминия и 90 двуокиси кремния, площадь поверхности 137 м/г и диаметр пор 156 А в Форме шариков диаметром 4 ьм, ,загружают в реактор непрерывного 45 действия с неподвижным слоем каталиь затора и нагревают в азоте до 450 С.Смесь ксилолов состава, вес.: толуол 1,3, этилбензол 4,0, и-ксилюл 8,2, и-ксилол 55 и о-ксилола 28,7, вводят в реактор в газообразном состоянии при 450 С и давлении 1,5 абс. бара. Воду инжектируют в количестве 1,020 ч/млн, по весу, считая на количество введенной смеси. Спустя 12 ч реактор освобождают от ксилолов продувкой азотом. Затем катализатор регенерируют способом контролируемого сожжения при 540-560 С, чтобы удалить углерод.Этот опыт повторяют в тех же усло виях, но к исходному сырью добавляют циклооктан. Получают исходное сырье состава, ве.: циклооктан 5,0, толуол 1,24, зтилбензол 3,8, и-ксилол 7,8, м-ксйлол 63,1 и о-ксилол 27,3. 65 ооразом параФинов 1 до 100. Получают исходное сырье состава, вес,; С- -нафтены 1,5, С,д -нафтены 0,075, следы Сп -наФтенов, толуол 1,2, этилбенэол 3,8, п-ксилол 7,8, м-ксилол 53,1 и о-ксилол 27,3.Объемная скорость, качество про-: дуктов в отходящем потоке и количест-. во углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 7Т а б л и ц а 7 Объемная корость количество продуктов в отходящем потоке и количество углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 8,668590 Таблица 10 оро ъемная Объемная скоросч 22 3 и-ксилоте, об. 1 оличеств а в прод Количество и-ксилола в продукте,об.Увеличение концен Увеличени трации,об е конце ф о ксило ративши продуктКоличествлов, превв другие Ютрации, об. ф Количество кс превратившихс другие продук 25 об,р 7 я лолов3 оличества каталиес. глеродоре,ов,ормула изобретени 2. Способщ и й с ят при 400- Источники внимание 1. Патент О, 1972о т л и ч а -.процесс провопо п. 1 тем, чт 00 ОС, информари экспЯпонии же услое добависходную 1,35, м-ксиии, принятртиэе24013 кл Составитель Л,КоброваЛ.Емельянова Техред Л. Алферова Коррект еда Заказ 3330/ Тираж 5 ИИПИ Государстве по делам изобре 5, Москва, Ж, но Подпкомитета СССи открытийкая набеюде 4 ог ни 1303 илиап ППП .Патентф, г.ужгород, ул.Проектная,4 Объемная скорость и количество продуктов в отходящем потоке приведены в табл, 9.Т а б л и ц а 9 фСреднее значение для 4-х образцоввзятых через 24, 48, 72 и 96 ч.П р и м е р 10. 332 г двуокиснокремниевого-окисноалюминиевого катализатора, состоящего иэ 10 окиси алюминия и 90 двуокиси кремния, с площадью поверхности 178 м /гио основным диаметром пор 114 й в Форме шариков диаметром 4 мм, загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора и нагре" вают в азоте до 450 С.Циклогексан добавляют к смеси ксилолов и получают исходную смесь сос" тава, вес.; циклогексан 4,8, толуол 1,28, этилбенэол 7,0, п-ксилол 7,9, м-ксилол 52,4 и о-ксилол 24,4. Эту ис ходную смесь пропускают через слой катализатора при 450 С и давлении 1,5 абс.бара, В конце 12-часового опыта реактор освобождают от ксилолов продувкой азотом и катализатор регенерируют способом контролируемогоосожжения при 450-560 С, чтобы удалить углерод.Этот опыт повторяют в тех виях, но к исходному сырью н ляют циклогексан и получают смесь состава, вес;: толуол этилбензол 7,4, и-ксилол 8,3 лол 35,0 и о-ксилол 25,6. Объемная скоРость, количество продуктов в отходящем потоке и количество углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 10,реднее значение для 4-х обрзятых через 3,6,9 и 12 ч. 1. Способ получения алкилбензоловпутем изомеризации диалкилбензолов вприсутствии водяного пара с использованием алюмосиликатного катализато ра при повышенной температуре, о тл и ч а ю щ и й с я тем,что,с цельюувеличения селективности процесса,последний проводят в присутствии циклогексана или его алкилпроизводных, 45 или тетралина или циклооктана,илиФракции наФтейов С-С