Способ получения многоядерных ароматических полиаминов

Оп ИКАНИЕ Союз Советских Социалистических Республик(51) М, Кл.С О С 87/50 при явк 23) П цднротееннц 9 нпмнтет онетн Мнннстрое ССОР по делам ннобретнннйн отнрмтнй 500573. 53) УЙ) 547,233.07(0 В 8.0) 43) Опубликовано 0504.78 ллетеньа опубликования описания 0703.7 В(72) Автор изобретения Иностранцытмут Кнефель и Гюнте(ФРГ) Эллендт остранная фирмаБайер АГ(71) Заявит 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОЯДЕРНЬ)Х АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИНСВ Изоб ствован ядерных использ ы содерифенилменогометанаой проодуктомер) . Однако полученн жат не более 70 4 тана (и-иэомер) и продукта - 2,4-диа (о-иэомер), Кроме дукт содержит еще 2,2-диаминодифенил е полиами 4-диамино -14 побо инодифени ого, целе обочный и етан (о-и 30 етение относится к усовершеному способу получения многоароматических полиаминов,емых в синтезе красителей. Известен способ получения много" ядерных ароматических полиаминов путем конденсации ароматических аминов с формальдегидом в отсутствие кислых катализаторов, двухстадийной перегруп пировки полученных)Н,Н -дизамещенныхфаминалей в многоядерные ароматические полиамины в присутствии воды и кислых катализаторов, экстракции водной реакционной смеси гидрофобным растворите" лем, в случае необходимости с добавкой того же ароматического амина, который, используют на стадии конденсации, перегонки полученной органической фазы и рециркуляции водной фазы, содержащей кислый катализатор. Цель изобретения - поваыение содержания и-изомера и уменьшение содержания о-изомеров в целевом продукте - достигается эа счет того, что конденсацию проводят в среде гидрофобных растворителей, таких как ароматические углеводороды или их галоидпроизводные, и образующуюся при конденсации воду и воду, которая можетпоступать в систему вместе с фсрмальдегидом, удаляют в водоотделителе,выходящую из водоотделителя органическую Фазу, содержащую аминаль,зкстрагируют рециркулируемой воднойФазой, содержащей кислый катализатор, и получаемую органическую Фазурециркулируют в начало процесса,Выходящую иэ водоотделителя органическую фазу, содержащую аминаль,обычно смешивают с рецнркулируемойводной фазой, содержащей кислый катализатор, получаемую двухфазную смесьподают на перегруппировку, двухфазную смесь снова разделяют на две Фазыперед экстракцией и органическую Фазурециркулируют в начало процесса.Предлагаемый способ имеет то преимущество, что воду, которая можетпоступать в систему вместе с Формаль.дегндом, и воду, образующуюся при кон- группировки получают й -замещенный про.денсации, можно удалять в простом Водо- межуточный продукт.отделителе без проведения перегонки. Из реактора 7 смесь подают в раздеНа Фиг. 1 изображена схема процесса, литель фаз 13, Органическую фазу послепри проведении которого из резерву отделения в разделителе 13 рециркулиаров 1 и 2 подают формальдегид (водный руют в начало процесса, а водную Фазураствор Формалина) и исходный аромати- подают в реактор 8, в котором послеческий амин, например анилии, соответ- перегруппировки получают целевой проственно в реактор 3, где проводят кон- дукт, в случае необходимости с добавденсацию в отсутствие катализатора О кой амина, например аннлинав среде гидрофобноГо растворителя, который циркулирует через реактор 3,водоотделитель 4 и экстрактор 5. ществлении процесса по схеме, изобВ водоотделителе Из двухфазной смеси раженной на Фиг, 1, с той лишь разудаляют воду, поступающую вместе с Форницей, что выходящую из экстрактора бмарьдегидом, и воду; образующуюся 1 приводную Фазу, содержащую катализатор,рециркулируют в смеситель 12,конденсации,иг 3 изоб ажена схема процесДля повышения эффективности водоот- на Фиг. 3 изо раделителя целесообразно рециркулировать са, в которв кото ом выходящая из реактора 7В Ной. ФазыВыходящая йз водоот-,20 двухфазная смесь непосредственно поделителя органическая Фаза поступает ступает во р рэ экстрактор , в .5 в .катором образовав- ром после перегруппировки получаютРсСмесь, выходящую из реактора33 0И -замещевные гомологи, емаюают из р :подаю ро ают в азделитель Фаз . , РгаО ей нэ экстрак . ничебкую Фазу послеотделения вразделителе 13 рециркулируют в началоВ сл чаею аз которая может . процесса, а водную Фазу, в уб имости после дОбавки аминабыть обогащена свободным ф 4 .ф . .подают в экстрак-:ном иа" нео ходимосакай акции, иэ ианример анилина, иб 0 тельное как указано дляэкстрактора 5 Рецвр у руюк ди т в.ре- тор . сненинй с водной Фазой, процесса, схактор 3 .Обьедввевн"й . д . .. 1 ой лишь разницей,чтосодержащей,каталнэатОР:.пр д -Ф содержащУю катализатор,е кондеКсйт иа Фиге у с твз экстрактофа 5 ЙРступа . Р бйвторе 6 редиркулируют вет в еактор Водную Фазу, св котором в ОсновномарсиЬщвт,й 6 Ре- з 5 ,из игруппировка с обРаэов в. Вч тве исходного ароматиче"- а ием Н "йово- смеситель 12.замещевиого промежуточво р д ко вна можно использовать любыеЗатем в реактор 8 завеРют перегруп" . а тичесде амины, например аниПИРОВКУ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЦЕЛЕВО ПРОДУК : .".м-тслуидин, й -метвл- та в случае веобкОДКМОСТВ.Д 40л ниин 2,6 - Днметил-,кой амина, например .в . в 2,я- дииэопропиланиСодержащУю Целевой ПродУкт ВОДИУю. 2.4 ам,нотВлуол, а также ихФазу вэ РЕактора Ф . ,Си Нрдходящими.арОматическими8 в случае необ-лин фКоДКМОстИ ПОСЛЕ ДО , 6 на Явлвютсн также С-С 4- алкбавки амина, напри смесното Ои ц е - эфиры антраниловой кислоты.т в экстрактор 6,ото ои целевой продукт экстрагв- ловые эт из водной Фазы гидрофо В качестве ароматического амина предя трактора б ОРГа- - почтительно используют анилин.егоноые. При проведении перегруппировки вителеме Иэ экстракатлзаторов применястворимые В ВОде кислОтыс РКа9 и 10, Вьщодящий из перегон 80 качестве кислых.катализатной колонны 10 Раств Р к . 2 5 предпочтительно менее 1,5о втель В случае ют раствоРНЕОбхОДИМОСТИ по Л Д ,напрщ(ер соляную бромистОВОДОРОДнУюСбавки амина, , мен 1 зе юпренапример аввлива( РеЦИРКУлирУют в ерн ю трифторуксусну р метансульфоэкстрактор б Юелевой Р ду рифторметансульфоновую, бен"из низа Колонны 9 и сьб ри ают в еверновую, толс льфоновую или фосфорную кислоту,вуаре 11, Иэ экстракт ркто а б водную Фазу, э сулредпочтительно соляную кислоту. Укасодержащую катализа ор, рт ециркулируют прзанные кислоты можно также использов экстрактор 5.вать В смеси с кислыми или нейтральа п о есса ными солями этих кислот, например сНа Фиг.2 изображена схема процесса,солями аммония илипри котором выходящуюя . из водоотделн- э 0 соответствующими солями аммонителя. 4 органическую фазу и до ают в сме- щелочных металлов.вают с Из гндрофобных растф б р створителей можситель 12, в котором ее,смешивто- но применять лю ые не мб с ешивающиесяводной Фазой, выходящей из экстрактство ители, кипяв х аэная смесь с водой инертные растворРа . Нэ смесителя двухфазная ствопоступает в реактор 7, где после пере- щие приПолученный арсматическцй полиатлнсодержит 0,1 Вес.Ъ 2;2-диаминодифенилметана, 6,7 Вес.Ф 2,4-диаминодиФенилметана н 93,2 вес.Ъ 4,4-диаминодифеннлметана,П р и м е р 2, В реактор 3 полинии 14 (Фиг.2) непрерывно подают35 153"ный раствор амина в о-ксилоле,.содержащий 7590 г/ч О-ксилола и1360 г/ч анилина,и продук.тов конденсации анилина с Формальдегйдом, и изрезервуара 1 30-ный водный раствор40 Формальдегида, содержащий 108 г/чФормальдегида и 252 г/ч воды,От полученной реакционной смесц Вводоатделителе 4 отделяют 317 г/ч воды,.Из водоотделителя 4 органическую45фазу. Подают в Смеситель 12 (котел)и при 35 с смешивают с водной Фазой,поступающей из экстрактора б (см,пример 1); юеПри пропускании через реактор 750. (каскад котлов) температура реакционок- ной смеси не превыаает 40 С.В разделителе 13 органическую фазуотделяют при 35-40 С, добавляют кней аннлин до первоначального содер 55 жания амина и подают в реактор 3, Додобавки анилина целесообразно экстрагировать отделяемую в водоотделителе 4 воду ксилольной Фазой, отделяемой в разделителе 1360 Водную фазу из разделителя 13 подают в реактор 8 (три последовательно распоположенных котла с мешалкой),в котором проводят перегруппировкупри температуре От 80 (в первом кот 88 лел ) до 95 С (в третьем котле),при 80-200 С, например хлорбензол,дихлорбензолы, бензол, толуол, ксилолы, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод, предпочтительноо-ксилол,При экстракции растворителн применяют в количествах, соответствующих объемному соотношению между кислой смесью конденсации к растворителю, равному 5:1-1:10, предпочтительно 211-1: 5,Формальдегчд используют чаще всего в виде водного раствора.В начале конденсации в реакторе 3малярное соотношениемежду анилинами Формальдегидом равно 1:1 20;1предпочтительно 2:1 - 5:1,,Объемное соотношение между суммарным количеством анилина.и Формальдегида и водой в начале конденсацииобычно равно 1:1 - 1211.Объемное соотношение между воднымраствором аммониевой соли и органической Фазой в экстракторе 5 (Фиг,1)или в смесителе 12 составляет 5:11:5, лучше 3:1 - 1:3,Во всех примерах .опыт проводят внепрерывно работающей лабораторнойопытной установке. Реактор 3 состоитиз двух последовательно расположенныхкотлов с мешалкой.1 емпературу реакционной смеси вобоих котлах реактора 3 поддерживаютравной 35 С путем интенсивного размешивания и охлаждения, В водоотделителе 4 удаляют воду при 35 С, поддерживая объем водной Фазы системы постоянным.П р и м е р . В реактор 3 по линии 14 (Фиг.1) непрерывно поВают 40)ный раствор амина в о-ксилоле, содержащий 2400 г/ч о-ксилола и 1600 г/чанилина и продуктов конденсации анблина с .Формальдегидом, и из резервуара 1 30-ный водный раствор.формальдегида, содержащий 108 г/ч формальдегида и 252 г/ч жоды, Затем реакционнуюсмесь подают в водоотделитель 4, вкотором удаляют 317 г/ч воды, и собирают ее в резервуаре 15.Органическую Фазу из водоотделителя 4 экстрагируют при 35 С в экстраторе 5 (колонна с двумя или тремя,ступенями) водной фазой, выходящейиз экстрактора 6 и содержащей, г/ч:1340 анилина, 123 ароматических полиаминов, 547 хлористого водорода и2460 воды.Водную фазу из зкстрактора 5 пропускают через реакторы 7 и 8 (каскадиз шести котлов с мешалкой), причемтемпература повышается от 35 до 9 5 ФСК органической Фазе выходящейиз экстрактора 5, добавляют анилиндо первоначального содержания аминаи подают ее в реактор 3, До добавки анилина целесООбразно зкотраг ировнтьотделяемую в Водоот 11 елитеяе 4 Водуксилольной Фазой, Отделяемой В зкстракторе 5,к водной Фазе, Выходящей нз зкстраКтора 5, после пропускация черезреакторы 7 н 8 добавляют анил 11 н досодержания амина 50 Вес.ъ и ВВОдятее в экстрактар 6, состоящий из двухпоследовательно расположенных экстракционных колонн. В первой зкстракци)ОННОЙ КОЛОЙНЕИЗ ВОДНОЙ ОбоГВЩЕННОйанилинам, реакционной смеси при90-95 с экстрагируют целевой продукт,Опричем в качестве зкстрагента применяют обогащенную анилином органическую Фазу (4825 г/ч) из Второйэкстракционной колонны. В кнчесгзе экстрагента во второй экстракционно 1-; коланне применяют о-ксилол (5830 г/ч)ОЯганинескую Фазу из экстракторз. 6 подают в перегонные колонны 9 и 10,в которых,ее разделяют на анилин,о-ксилол и ароматический полиамнн(700 г/ч), Рекуперируемый анилинн свежий анилин из резервуара 2 подают в установку в различных местах.к Выходящей из Реактора 8 ноцнойфазе доб Вляют - ееилин до содержанияамина 50 вес.% и подают ее в экстрактор б, состоящий из двух последовательно расположенных зкстракционных колонн 5В первой экстракееионной колоеене А%3Водной реакционной Смеси при 90-95 СОзкстрагируеот целеной продукт, причемВ качестве экстрагента п 1 эееменяют , органеечесеуеО фазу из Второй экстрахционгеой колонны к котороее, добанлЯютанилин до весового соотношения междуанилином и ксилолом, равного 1,1:1,0.В качестве эхстрагента во второйэкстракционной кохеонне применяют 15о-ксилол (5830 г/ч) .Органическую Фазу из экстрактора бподают В перегонные колонееы 9 и 10,В которых ее разделяют на анилин,о-ксилол и ароматический полиамин 20(700 е:/ч) ." Рекунерируемый анилини свежий анилин из резервуара 2 по,цают В установку В различный метах.Получеееный целевой продукт содержит 0,1 вес.Ъ 2,2-диаминодифенилметана, 38 вес.З 2,4-диаминодифенилметана и 96,1 вес. 4,4-диаминодифенилметана.П р и м е р 3. В реактор 3 полинии 14 (Фиг,3) подают 20-ныйЗ)раствор амигеа н о-ксилоле, содержащий 5365 г/ч о-ксилола и 1350 г/чанилина и ароматических полиаминовИ ИЗ РЕЗЕРВУара 1 30 В-ееый водный Раствор Формальдегидаг аодержащий 108 г/ч.формальдегида и 252 г/ч воды,В Водоотделителе 4 иэ реакцинойсмеси удаляют)317 г/ч воды. ОрганичесЕфкую Фазу из водоотделителя 4 прч 35смешивают в смесителе 12 (котел) сВодной Фазой из экстрактора б (см.нри 40. Мер 1) и пропускают через реакторы 7и 8 (каскад котлов), причем температура реакционной смеси повышается от35 дс 95"С. Затем н разделителе 13Оорганическую Фазу отделяют при 90-95 С,45добавляют к ней анилин до первоначального содержания и подают н реактор 3До добавки анилина целесообразно экстрагировать отделяемую в водоотделителе 4 воду. Ксилольной Фазой, отделяе.- 50мой в разделителе 13. Водную фазу из разделителя 13 смешиваеот с анилином до содержания амина155 . 50 нес,Ъ и подают н экстрактор б, , 5 состоящий из двух последовательно расположенных зкстракционных колонн, В первой экстракционной колонне из водной реакционгЕСЙ смеси при 90-95 Сэкстрагируеот целевой продукт, причем 60 в качестве экстрагента применяют орга" ническую фазу из второй экстракционной колонны, к которой добавляют анилин до Весового соотношения между анилином и 1(сеелоломр ванного 1,1 е 1 р О.- В качестве экстрагента во второй экстракционной колонне применяют о-ксилол (5830 г/ч) . Выходящую из экстрактора б органическую фазу подают н перегонные колонны 9 и 10, н которых ее РазДелЯеОт на а нилин г о ксилол и аро матический полнамин ( 700 г/ч), Рекуперируемый анилин и свежий анилин из резервуара 2 подают в установкуРазличных местах.Полученный целевой продукт (двух- ядерный, компонент) и ароматический полиамин, отделяемый в разделителе е.3, вместе с о-ксилолом и анилином, содержат 0,1 и 7,3 нес,Ъ 2,.2-диаминодифенилметана, 4,6 и 31,6 вес. 2,4- диаминодифенилметана, 95,3 и 61,1 нес.Ъ 4,4-диаминодифенилметана соотнетст" венно.Формула изобретения1 Способ получения многоядерныхароматических полиаминов конденсацией ароматических аминов с Формальдегидом, перегруппировкой полученных И,Г( -дизамещенных аминалей в присутГстнии воды и кисль:х катализаторов,экстракцией полученной водной реакционной смеси гидрофобным растворителем, н случае необходимости с добавкой того же ароматического амина, используемого на стадии конденсации, перегонкой полученной Фазы растворителя и рециркуляцией водной Фазы, содержащей кислый катализатор, о т л и-. ч а еО щ и Й с я тем что с цельеОповышения содержания и-изомера и уменьшения содержания о-изомеров, конденсацию проводят в среде гидрофобных растворителей, таких, как ароматические угленоцороды или их галоидпроизнодные, образующие при конденсации воду удаляют в нодоотделителе, выходящую из водоотделителя органическую Фазу, содержащую аминаль экстрагируют рециркулируемой водной фазой, содержащей кислый катализатор, и получаемую приэтом органическую Фазу рециркулируют нначало процесса.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что выходящую из водоотделителя органическую Фазу, содержащую аминаль, смешивают с рециркулируемой водной фазой, содержащей кислый катализатор, получаемую при этом двухфазную смесь подают на перегруппировку, перед зкстракцией двухфазную смесь снова разделяют и получаемую при этом фазу растворителя рециркули руют в начало процесса.602113 Жв гановав ЮФФФаа тел овалев 59етаий исная ударств ц. деламМесиваП фПат тф.ед ИЗаказ 1 б 04/1ЦВИИПИ Р1 ХЗОЗФилиал Составеаве ВаЕЕТиного комиизобретеж-З 5, Рау Ь. Анисимовидовиу 1. Корректор НПодписноеовета Министров ССоткрытийнаб. д. 45 город, ул. Проект