Способ получения привитых сополимеров

ОП ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(33) Италия 23) Прнорнте 1) 30786-А/ рстввнный квинтет в Мнннстрав ССС нам нэвбрвтвнн и вткрытнй аспида Свввт(43) Опубликовано 25, (45) Дата опублнков 78 ня описания;270 Иностранцыерджо Арригетти, Альдо Бранкаччио, Себастьяно Чес Джанпаоло Джулиани (Италия) 2) Автор изобретенн Иностранная ф фАник С.П.А (Италия) а 1) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ ОЛИМЕРОВ 5виетмертеэти.Изобретение относится к способу получения 6 Ьлимерных материалов с высокой ударопрочностью, содержащих особые каучукоподобные термополимеры (тройные сополимеры) .Известны способы получения при тых сополимеров, полимеризацией смесей ароматических и акриловых мономеров, таких как стирод и акрилонитрил на полибутадиене. Полученные . 10 продукты обладают тем недостатком, что становятся хрупкими под действием воздуха и светаИзвестно, что эта тенденция к старениюможет быть уменьшена эа сч 18 использования в качестве эласто ной фазы каучуков с пониженной с пенью ненасйщенйости, таких как ленпропилендиен 111, 12 1.Наиболее близким техническим реше нием является способ получения привитых сополимеров полимеризацией стирола и акрилонитрила в среде органического растворителя при 30-150 С в присутствии ненасыщенных каучукопо добных полимеров и свободнорадикальных инициаторов 13 , 4 )Однако, существенным недостатком при получении этих смол является нх низкая степень ненасыщенности и поэ тому они плохо совмещаются с различными соединениями.Цель изобретения - повышение ударопрочности конечного продукта. Прн применении в качестве каучукоподобного терсополимера на основе смеси этилен-пропнлен-триена получают пластические материалы с высоким выхо", дом прйвивки, имеющие хорошие ударопрочные свойства и .при низком содержании каучука. Этн свойства не изме,няются и при быстром старении.Способ заключается в получении привитых сополимеров полимеризацией стнрола и акрилонитрила в .среде орГанического растворителя прн 30-150 С в присутствии ненасыщенных каучукоподобных полимеров и свободнорадикааьных инициаторов, причем в качестве ненасыщенных каучукоподобных полимеров применяют терсополимер этилена, пропилена и мономеров, выбранных иэ группы, содержащей,диметилциклопентадиенил-норборнен-нл- метан; 1-иэопропилидендициклопентадиен 1 2-(2,4- -диметилпентадиен,3-ил) -норборнен- -5; 2-норборнен-ил-циклогексадиен, 3-ил,5,5-триметилметан; 1-изопропилиден-За,4,7,7 а-тетрагидроиндендегидроиэодициклопентадиен; 2,3-диметиленнорборнен.Используемые терсополимеры имеютв цепи системы сопряженных двойныхсвязей и получаются при сополимеризации этилена, А-олефина и третье-го мономера, содержащего, кромедвойной связи, которая вовлекаетсяв полимеризацию, по крайней мересистему сопряженных двойных связей,которые входят в полимерную цепь.Мономерами, используемыми для получения полимерных материалов прививкой на терсополимер, являются:алкенил-ароматические мономеры, такие как стирол, д-метилстирол,-алкилстирол, хлорстирол; винилили винилиденгалоиды, такие как винилхлорид и винилиденхлорид; акриловые мономеры, например, акрилонитрил,метилметакрилат,Вышеперечисленные мономеры могутбыть использованы в подходящей смесии подвергнуты сополимеризации в тоже время на эластомерной Фазе,В качестве ненасыщенных каучукообразных полимеров используют каучуки,полученные полимеризацией этилена,пропилена и мономера, например. 2-(1- или 2 или 3-метил, или 2,или 3-циклопента,4 диенил) норборнен-ил-метан; (2-норборнен-ил) -в (циклогексадиен,3-ил,5,5-триметил)метан; дегидроиэодициклопентадиен; 1-изопропилидендициклопентадиен 1 1-изопропилиден-За, 4,7,7 а-тетрагидроинден; 2,3-диметиленнорборнен. Эти терсополимеры могут содержатьот 0,1 до 10 вес.Ъ терсомономера,предпочтительно от 0,5 да 5.П р и и е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную холодильником и мешалкой, загружают 20 г терсополимера этилена, пропилена и2-(1 или 2 или 31-метилили 2 или3-циклопентадиен, 4-ил)-норборнен-ил-метана, диен, 4-ил)-норборнен-ил-метана, содержащего 61 вес,ЪС Н 2 15 систем сопряженных двой 2 Ч ф фных связей на 1000 атомов углерода;т 1,9 дл/г (толуол, 30 С),Добавляют 360 г смеси, состоящей из 50 вес.ч гексана и 50 вес,ч бензола и содержимое перемешивают при комнатной температуре до тех пор, пока весь полимер ве перейдет в растворК раствору терсополимера затем добавляют 1,4 г перекиси бензоила, 116 г стирола, 40 г акрилонитрила.Реакцию проводят более 20 ч при 70 С в атмосфере азота. Продукт реакции осаждают в 3 л изопропилового спирта, отфильтровывают и смолу высушивают при комнатной температуре под вакуумом. Получают 166 г смолы, что соответствует 93-ной конверсии акрило- ннтрила и стирола,Анализы смол доказывают, что смолы являются смесью сополимера стирола и акрилонитрила и терсополимера, на котором привиты цепи стирола и акрилонитрила, Степень прививки 130, определяют по выражению:)О г,смолы, привитой на терсопо 100г. терсополимера П р и м е р 2 (контрольный),Известным способом, применяя каучукоподобный терсополимер на основе этил-"иденнорборнена, имеющего те же характеристики, что и в прототипе, получают смолу, которую подвергают20 ускоренному старению. Данные испытаний представлены в табл. 2.П р и м е р 3 (контрольный).Этот опыт проведен по условиям,описанным в известном способе, применяя каучукоподобный терсополимерНа основе этилиденнорборнена, имеющего те же характеристики, что и в прототипе получают смолу, которую подвергают ускоренному старению. Данныеиспытаний представлены в табл. 2П р и м е р 4. По методике примера 1 реакцию осуществляют с использованием раствора терсополимера этилена, пропилена и диметилциклопентадиенил-норборнен-ил-метан, содер 35 жащего 60 вес.Ъ С 2 Н, 2,2 систем сопряженных двойных связей на 1000 атомов углерода ( т 1 1,Вб дл/г (толуол, 30 С) .Получают 168 г смолы, что соответ 40 ствует 95-ной конверсии акрилонитри ла и стирола. Степень прививки равна 160.Характеристики полученной смолыпредставлены в табл. 1 и 2.45 П р и м е р 5. По методике примера 1 используют терсополимер этилена, пропилена и циклопентадиенил-норборнен-ил-метана, содержащего59 вес.Ъ С 2 Н 2,6 систем сопряженных50 двойных связей на 1000 атомов углерода; (" 2,05 дл/г (толуола, 30 С).Получают 160 г смолы при 90-нойконверсии. Степень прививки составляет 60,Характеристики полученной смолыпредставлены в табл.1.П р и м е р 6. По методике примера. 1 используют каучукоподобныйполимер этилен-пропилеи-диметилциклопентадиенил-норборнен-ил-метана,60 имеющий характеристики, описанныев примере 4, а бензол-гексановуюсмесь заменяют 540 мл гексана.Получают 167 г смолы, что соответствует 94-ной конверсии акрилонит 65 рила и стирола. Степень прививки рав-, 594895на 80. Свойства выделенного продуктапредставлены в табл. 1.П р и м е р 7. По методике примера 1 используют тот же полимер,что и в примере 4. Каучук растворяют,в 540 мп бензола.Получают 140 г продукта, что соответствует 77-ной конверсии монсмера. Степень прививки равна 150.Свойства выделенного продукта пред.ставлены в табл, 1.П р и м е р 8. По методике примера 1 используют раствор терсополимера этилен-пропилеи-изопропилидендициклопентадиена, содержащего60 вес. СЯ 1 2,5 систем сопряженныхдвойных связей на 1000 атомов углерода; п 1,8 дл/г (толуол, 30 фС,Получают 168.г смолы, что соот-ветствует 95-ной конверсии мономера.Степень прививки равна 58.П р и м е р 9. По методике примера .1 используют бензольный раствор,содержащий 5,2 вес. каучукоподобного терсополимера этилен-.пропилеи-(2, 4-диметилпентадиен, Зф-ил) -норборнена, содержащего 60 вес,СНц, 1,7 систем сопряженных двойнйх связей на 1000 атомов углерода( г(,3 1, 9 5 дл/г ("голуола, ЗОВ С) .Получают 160 г смолы, имеющей характеристики, представленные вта 6 л. 1 и 2.П р и м е р 10. По методике примера 1 исходят из толуольного раствора, содержащего 5 вес. терсополимера этилена, пропилена и 2-норборнен"5-ил-циклогексадиен,3-.ил,5,5-триметилметана, содержащего. 62 вес.С 1 Н, 2,1 систем сопряженных двойныхсвязей на 1000 атомов углеродауь) 2,1 дл/г (толуол, 30 фс),Получают 163 г смолы, имеющей характеристики, представленные втабл. 1 и 2. П р и м е р 11. ПО методике примера 1, исходя из каучукоподобных терсополимеров этилена, пропилена и 1-изопропилиден-За, 4,7,7 а-тетрагидроиндена, содержащего 61 вес. С 1 Н, 2,8 систем сопряженных двойнйх связей на 1000 атомов углерода;11 1 ф 75 дл/г (толуол, 30 фС),Получают 165 г смолы, что соответствует 93-ной конверсии стирола и акрилонитрила.Характеристики смолы представлены в табл. 1 и 2.П р и м е р 12. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную холо.дильником и мешалкой, загружают 20 г терсополимера этилена, пропилена и дегидроизодициклопентадиена, содержащего,бЗ вес. СЯц, 0,5 системсопряженных двойнйх связей на 1000 атомов Углерода; т 2,3 дл/г (толуол, 30 С). Добавляют 350 г гексана и содержимое перемешивают при комнатной температуре до полного растворения полимера. Затем к раствору терсополимера добавляют 1,4 г перекиси бенэоила, 150 г стирола. Реакцию проводят более 2 ч. при 70 фС в атмосфере азота.Получают 130,г смолы с характеристиками, представленными. в табл1.П р и м е р 13. В автоклав, емкостью 2 л, из которого удаляют воздух повторяющимися операциями ваку 1 Г 15 умирования и заполнения азотом, загружают 350 г бензольного раствора,содержащего 5,7 терсдполимера этилена, пропилена и 2,3-диметиленнорборнена, содержащего 58 вес. СЯ 1 2,9 систем сопряженных двойных связей на 1000 атомов углерода тЦ 1,61 дл/г (толуол, 30 С) .К раствору прибавляют 1,5 г перекиси бенэоила и 200 г винилхлорида,Содержимое перемешивают прн 70 ФС 100каучук г более 16 ч.Получают 170 г смолы с характеристиками, представленными в табл. 1.30 П р и м е р 14, 350 г бензольного раствора, содержащего 5,7 терсополимера этилена; пропилена и2-(2,4-диметилпентадиен,3-ил)-норборнена, содержащего 60 вес. СЯ 35 1,.9 систем сопряженных двойных связейна 1000 атомов углерода; ("(1 3 дл/г(толуол, 30). Обрабатывают 150 гметилметакрилата как это описано впримере 1. Получают 120 г смолы с ха 40 рактеристиками, представленными втабл. 1.В табл. 1 и 2 приведены характеристики полимеров, определенные по следующим стандартным методикам Ударо прочность по Иэоду согласно нормеАЬТМ 2256-651 твердость по Рокуэллу согласно норме АСТМ 275-65;модуль изгиба (Е) согласно нормеА 5 ТМ 9790-66; сопротивляемость растяжению согласно АСТМ П 638-68 ускоренное старение Уф-облучением в приборе для испытания по погодостойкости марки АТЬА ДМС в . К, используядва угольных дуговых источника показатель желтизны - А 5 ТМ 01925/-27 55 степень прививки, определяемую экстракцией, по Кумугава, ацетоном, ватмосфере азота, в течение 48 часов,выделенного из реакционной смеси порошка, расчитывают из соотношения 6011 1 -11 11 1 Ф Ц 1 Х ЭхФо хиФ3 хй хЖ ФИЭ Эонх о1 М11 Э1 Ф Хэх Г-; 1594895 Формула изобретения Составитель Т. ХорошихРедактор Р Антонова Техред И. Андрейчук Корректор А, КравченкоЗаказ 781/56 Тираж 641 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб. д. 45Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения привитых сополимеров полимеризацией стирола и акрилонитрила в среде органического растворителя при 30-150 в присутствии ненасыщенных каучукоподобных полимеров и свободнорадикальных инициаторов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения ударопрочности конечного продукта в качестве ненасыщенного каучукоподобного полимера применяют терсополимер этилена, пропилена и мономеров, выбранных из группы, содержащей диметилциклопентадиенил-норборнен-ил-метана; 1-изопропилидендициклопентадиена 2-(2,4-диметилпентадиен,3-ил-норборнена; 2-норборнен-ил-.-циклогексаднен, 3-ил,5,5"-триметилметана; 1-изопропилидена,4,7,7 а-тетрагидроинден;дегидроизодй.циклопентадиен; 2,3-диметиленнорборненаИсточники информации, принятыево внимание при зкспертизе:1, Патент Англии 9 1067810,кл. С 3 9;: 1967,2. Патент Англии 9 1103438,кл. С 3 , 1968.3. Патент США 9 3538192,кл. 260-878, 1970.4. Патент США У 3538190,кл. 260-878, 1970.