Способ получения полиэфиров

ОП ИС АНИЕ Союз СоеетскикСоциалистическик(1)7 с ЯО Республик ИЗОБРЕТЕН ИЯ К ПАТЕНТУ(32) 21,07.7 (33) Велнкобри Гфсударстаанний камктат Саеата Мнннатраа СССР не делам навбратаннк п аткритнй.11.77.Бюллетень41 Дата опубликования описаниЮ 20.10,7(72) Авторы изобретения Джеймс акйнтаер и Энтоэликобритания) ур Брэерли Браун Иностранная фирмапериал Кемикал Индастриз (Великобритания) иед) Заявитель 54) С ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИ Изобретение относится к способам получения полиэфиров на основе ароматических дикарбоновых кислот и окиси этилена щтем реакции в твердой фазе.Известен способ получения полиэтилэнтерефталатв путем взаимодействия эфира ароматической дикарбоновой кислоты с диолом в расплаве с последуюшей цолнконденсацией полученного предконденсатв в твердой фазе 1. Однако этот способтребует стадий предварительного получения и подготовки предполимера.Ближайшим по технической сушности к изобретению является известный способ получения полиэфиров путем поликонденсвции 1 ароматической дикарбоновой кислоты о окисыс этилена, по которому при получении поди- эфиров в начальной стадии протекает реак ция днкарбоновой кислоты с диолом или окисью атилена, причем получвюшийся слож-ЪО ный эфир или смесь эфиров и олигомеров подвергается затем процессу поликонденсв пии по меньшей мере в начале в жидкой фазе, а конечные стадии можно вести в твердой фазе 12. 25 Таким образом, до настоящего иррчвьи полнйонденсвция в твердой фазе тасовала предварительной подготовки предполим ерайре, - полнм эра)в соотг етствующей форме, напрем,о, виде частиц, а это, в свою очереаь,тпебует осуиествлення стадий промежуточного от- верждения и измельчения форполимера, в также специального оборудования дпя этого,Бель изобретения - упрощение ггропесса получения полиэфиров и . исключение стадий промежуточного отварждения и йзмельчв ,ни% форпопямерв. Поставпевная цепь постигается тем, что процесс осушествляют в твердой фазе, Г 1 ри этом в качестве ароматической дикарбоновой кислоты в процессе испОльзуют 1 ыилоту с температурой плавления выше 300 С, а окись этилена вводят в процесс в парообразнол состоянии.В соответствии с нзобретениел пропесс получения полиафнров осушествляют путем взаил 1 одействия ароматической пикарбоновой кислоты в твердом состоянии с окисью этилена в пврообразном состоянии, при атсм условия реакции контролируют таким образом, чтобы ио иреля р-.3акции большая часть реакционной массыпредставляла собой твердую фазу.Предпочтительно, чтобы ароматическаядикарбоновая кислота была в измельченной форме и сохранялась в етой формев течение всей реакции.Однако способ по изобретению включает и тот случай, когда незначительнаячасть конденсируемой фазй прежтавдявтсобой жидкость при условии .что массаконденсируемой фазы сохраняет измельченную форму на протяжении всей реакции.Этот жидкий компонент представляет собой промежуточный сложный эфир с низкойточкой плавления, или олщ"омерный эфир,или незначительное кодичвство окиси этилена, поглощенное или сконденсированноена твердых частицах. Аналогично в видежидкости могут присутствовать в минимальном количестве каталитические добавки при условии, что масса конденсируемойфазы сохраняет измельченную форму.Реакцию лучше весты в условиях кипащвгослоя чтобы облегчить контакт между частицами ароматической днкарбоновойкислоты и парами окисиэтилена, а такжедля того, чтобы свести до минимума сцепление частиц между собой в результатеспекания.Преимуществе поликонденсации в твердой фазе хорошо известны. Преимуществопредлагаемого процесса заключается в следующем. Так как в твердой фазе происхо,дят реакции этерификации и поликондвнсаци до образования высокомолекулярногоолнэфира, процесс может осуществлятьсябвз промежуточного отверждения реакционного расплава с последующим измельченивмдо частиц "грвбуемого размере,Ароматические дикарбоновые кислоты,применяемые по предлагаемому способу,должны иметь температуры плавления выше температуры реакции, предпочтительно,опо меньшей мере на 100 С выше температуры реакции. Особенно.-подходящими авда.втон ароматические днкербоновые кислотыос температурой плавления выше 300 С,такие как терефталевея, нафталин,6- днкарбоновая, нафталин,7-дикарбоновея,1,2-йнфенокснэтен- гл, и-дикарбоновая,1,4- днфеноксибутан; а и-дикарбоновая,3дифенил-,4 -дикарбоноваы, дифенилсльфон,4 -дикарбоновая, дибензил,4-диГкарболовая, стильбвн 4,4-дикербоновая кислоты,е также 1,2-ди- И -карбоксиббензоидоксиэтани 1,6-ди- и -карбоксибензамидогексен.В реекциопюй массе могут присутствовать более чем одне кислота из таких ароматических дикарбоновых кислот с высокой 4температурой плавления при соблюдении некоторых ограничений, изложенных ниже.Могут присутствовать также небольшие количества низкопдавких днкарбдновьц кислот, включая такие алифатичвские кислоты,как адипиновая, однако кодичеотво такихкислот не должно щевышать 10%,Полиэфир, полученный по этому способу,должен плавитьсм при температуре вышеуй онвчной температуры полимеризации, предпочтительно при температуре выше 200 С.Отдичитедьная особенность предлагаемого способа заключается в том, что реакция дикарбоновой кислоты с окисью этилена и подикондеисация происходят одновременно внутри слОя таку что полимер .и. ароматическая кислота прищРГстьуют на пщэемежуточной стадии процесса при небольшомколичестве низкоплввких олигомерных сов,щ динений, Это противоречит ювестюым спосабам нолучення подиэфиров, по которым высогкая концентрация низкоплавких одигомвра исоединений достигается на промежуточнойстадии, и фактически вся свободная арома 25 тическая дикарбоновая кислота потрвбдяеъ.си перед ар 1 учеиввьс полимеров.В случае прймейеййя: в качестве рвагввта окиси этилена выгоднс .присутствие Оновного соединения в качМжв.катализатораЗО ддя реакции этврнфижациь.: Соответс пвующиеорганические соединения включают оргайи-ческие основания, такие как третичные ацины, третичные фосфины, четвертнчные гидроокиси аммония н четвертичные гидроокисифосфония. Можно применять полимерные инеподимерные основания. В случае, когда применяют дегкодетучее неполимерное основание, оно постепенно удаляется иэ реакционного слоя путем испарения. Дополнительное40 количество легкодетучего основания можноввести в слой, йспвряя еГо в поток газа перед подаЧей газа Ь,слой. Легколетучее основание нег необходимости ввощють в твердуючасть. перед йачадом реакции,.его можно по 45 давать, например в поток га-е. Процесс поднкондецсации может бытькатадитическим при применении известных катализаторов поликонденсации, например соединений сурьмы, германия, олова илититана.При,осуществлении способа необходимополучить такой материальный баланс между реакциями этерификации и полнконденсации, М чтобы концентрация низкопдавких олигомерных соединений была небольшой. Температура, при которой можно получить такой баланс, зависит от стрхтуры цоднмвра, объема подачи перв и концентрации катадь 6 в затора, обычно она находится в пределах5о160-240 С. При осуществлении конечнойстадии полимеризацни процесса температура на этой стадии может быть выше 240 С,если точка плавления конечного продуктадостаточно высокая. Кроме того, процессможно осуществлять, повышая температуруреакции по мере велнчення степени конверсии в полимер, при этом теюпературана нследних стадиях может превышать240 С. ОСпособ можно осушестадять периодически адн непрерывно.Полученные полиефиры прнгодаа для Юоиэводства волокон, цленок и отливок.Изобретение иллюстрируется праведэнны-Ьмн ннжв примерами, в готорыхкомпонентыуказаны в весовых частях.П р и м е р. 1, 100 ч. тервфталюойкислоты в виде чажщ раэмерама, которывпроходят через сито с отвврспсэм 30 мк и яэадержнваютсд на. сатэ с отэерстием 300 мк,суспендярукв в расчаорэ 1 ч. трнфенилфосфвна в сухом хлороформе,.жбввляют 0,2 ч.твтраизснсропнлтвтаната я хлороформ испаряют ща непрерывном первсмешнвании. Твер Мдый осбраток суаат при 60 С н давления18 мм рт.ст., Затем его;,эагруаакт в предгварнтедьно нагретый реакгор кипяц.его слоя,Реактсф представляет собой вертикальный цилщщр с опорой иэ сндавлещого стек ЗОла. у основааиг. Ива ддя гюа находитсяпод опорой нэ. сплавленной стекла, а отбойнякперегородка - йааерху дия того, чтобы предотвратить унос твердых.частиц иэреактора Карман ддя термопары, располозсещый над опорой иэ спдавлвнного стекла,позволяет измерять температуру в кипящемслов, Реактор помешают в цилиндрическуюпечь,Через реактор при атмосферном давлю ффнан пропускают нагретый азот со скоростью7,8 ч. в минуту до тех цор, пока температура сюя не достигнет 210 С, Затем смесьгорячего азота (3,78 .ч, в минуту) и окисн эталэна (Б,99 м. в минуту) пропускают 1 очврвэ реактор в: твченив 4 час, прн этомфотемпературу йощбркнващФ 210 С. Наконецслой,оставдагот: оялаадааъся .до- омнатнойтемпературы. йрюиуская,аЭщ;Продукт цодучаюг. цоспедоаатвдьарй экрчицсцней горячим хлороформом, хододвым Х 0% нымраствором карбоната штрня, .вощй, холодной 2 н. соляной кислотойводой, затемпродукт сушат. Остаток (4,2 ч.) представляет собой полиэтилентерефталат с т.пл.244 С и характеристической вязкостью 0,33.П р и м е р 2. К терефталевой кислоте с частицами раэмеромпоприемру 1 (30300 мк) добавляют раствор 1,5 ч. полиамида из й, К -био-амннопропилпиперази 6на и адипиновай кислоты (отношение вязкостей 1,7) в 100 . воды. Смесь тшательоио перемешивают, а затем сушат при 60 Си давлении 15 мм рт.ст. (0,2 ч.) тетраизопропилтитаната в 10 ч. хлороформа,тща-тельно перемешнвщот и хлороформ испаряют.Твердый остаток сушат при 60 С и давлении 18 мм рт.ст. Затем происходит реекцня с окисью этилена, как описанопримере 1, но в течение 8 ч. прн 210 С, ане в течение 4 ч. Продукт обрабатывают,как в примере 1, Остаток (76 чД представ.ляет собой полиэтилеитерефталат.П р и м е р 3. К 100 ч. терефталевойВислоты с чаотицами размером по примеру1 добавляют раствор 1 ч. гидроокиси гщьроксиэтилтриметиламмония в 100 ч. метаиода. Смесь тщательно перемешивают, а заотем сушат при 60 С и давлении 15 мм рт.ст.добавляют, гетраизопропилтнтанат (0,2 чв хлороформе (100 ч,), осе тщательно перемешиваюг и выпаривант охлороформ, Твердый остаток сушат лри 60 С и давлении18 мм рт,ст. Затем происходит реакция сокисью этилена, как это описано в примере1. Продукт реакции обрабатывают так же,как в примере 1. Остаток(18 ч представляет собой полиэтилентерефталат,П р и м е р 4. 100 ч,терефталевой кислоты с частицами размером 150 мк смешивакг с 1 ч. трифенилфосфина и 0,2 ч, тетраиэопропилтитаната, как описано в примере1.яеакцию ведут так же, как описано впримере 1, за исключением того, что терпературу реакции поддерживают при 228 С,а окись этилена, разбавленную азотом, цропускают в течение 5 ч. Послеобработкипродукта реакции по примеру 1 получают81 ч. полиэтилентерефталата в виде порошкаПорошок возврашают в реактор кипящеого слоя и нагреаают при 228 С в течение2 ч, в азоте (7,5 ч, в минуту) перед охлаждением его азотом,Порошковый продукт расплавляют, и получают через фильеру с одним отверстиемнепрерывный филамент, который можно легко вытягивать на горячей спице.П р и м е р 5, 100 ч. терефталевойкислоты с частицами размером,"2-150 мксмешивают с 1 ч, трифенилфосфина, какописано в примере 1, но не добавляют тетранзопропилтитанатДалее процесс осушествляют цо примеру 1, но при температуоре реакции 206 С, Получают 52 ч. порошка полиэтилентврефталата,.П р и м е р 6. 65 ч, порошка терефталевой кислоты с частицами среднего раз.льра 27 мк смешивают с 0,65 ч. трифенил 5 7 ЭООфосфина и 0,13 ч. тетраизопропилтитаната.Смесь загружают в реактор кипящего слояи нагревают до 200 С в токе азота (7,5ч/мнн). Поток азота заменпот потоком реакционного газа, состоящим из 5,63 ч/мин 5азота и 2,95 ч/мин окиси этилена. После10 ч работы получают 58 ч. полиэтилентврвфталата с характеристической вязкостью0,0 (1%-ный раствор в о -хлорфеноле при25 С). В реакционной смеси присутству- Оют также карбоновые кислоъ. После 11 чработы вся терефталевая кислота преврацавтся я полимер, Пря дальнейшем пропусхания реакционного газа получают полимер схарактеристической вязкостью 0,44 после 1 Ь15 ч работы и 0,49 после 20 ч. В реэущтате дополнительной полимерязацяя порбЬкав течение 10 ч в атмосфере одного азотаполучают полимер с характеристической вязкостью 0,57. Полимеры удаляют яз реактора и выпрядают из расплава. Пряжу вытягивают нри соотношении Зф 1, причел вытянутая пряжа имеет удельную прочность 1,92 гЙецятекс и растажимость 30%,П р и и е р 7. 30 ч,порошка терефг 25левой яяслоты со средним размером частиц27 мя смешиваот с 0,017 ч. тонконзмешченвойувхокиси сурьмы. Эту смесь нагреваютдо 200 С в реакторе кипящего слоя в токеазота (7,5 ч/мин). Далее заменяют смесью ЗОреакцяонного газасостоящей из 5 ч/линазота я 2,95 ч/мин окиси этилена. В псьток реакционного газа вводят каждую минуту 0,002 ч, трифвнилфосфина в 0,62 ч,азота. После 5 ч работы 2,4 ч. полиэти- флентерефталата присутс гвуют в твердойизмельченной реакционной смеси, после10 ч работы 50% тврвфталевой кислотыпревращается в полиэтилентервфгалат, а через 15 ч вся тер фталевая кислота превра- Ощается в полимер с характеристическойвяэкост ю 0,42 и т.пл. 258 С.Примеры 6 я 7 показывают постепенную конверсию тврефталевой кислотыв полиэтнлвнтерефгалат.П р и м е р 8. 65 ч. 1,2-ди- (4-карбокснфенокси) отана смешивают с 0,65 ч.трифенплфоофина и 0,13 ч. тетранэопропил титаната Смешанную кислоту нагреваютври 210 С в потоке разбавленной окиси Оэтилена в течение 20 ч, как описано в примере 1. Вся кислота превращается в порошок полимеру, Образец иэ порошка прессуют при 270 С до получения прозрачнойпленки. Характеристичвская вязкость поли 55мера 0,72, т,пл. 241 С. Другой образецоподвергают прядению из расплава при 300 Си вытягивают до получения прочной упругойпряж.П р и м е р 9, 65 ч. нафталин,6-дн,карболовой кислоть смешивают с 0,65 ч.трифенилфосфина и 0,13 ч, тетранзопропипотитаата. Смесь нагревакт до 200 С в потоке разбавленной окиси этилена 25 ч, какэто описано в примере,1. Вся кислота превращается в полимер в виде порошка, иэ которого получают пленки и волокна, Полимеримееу относительную вязкость 1,622 и т.пл.247 С.П р я м е р 10, 65 ч. дифеннл,4 -днкарбоновой кислоты смешивают с 0,65 ч.трифенилфосфина н 0,13 ч. тетраяэоопропилтятаиата 1 Смесь нагревают до 210 С в потоке разбавленной окиси этилена в течение20 ч, как описано в примере 1. Полимер .иколичестве 15 ч. выделяют нэ непрореагяровавшей кислоты путем вкстракцни кяслотьразбавленным карбонатом натрия.П р я м е р 11. 65 ч. сульфониь,4 -.-дибекэойной кислоты смешивают с 0,65 ч.трифенилфосфяна и 0,13 ч. тетраязуропялтитаната. Смерь нагревают до 200 С в потоке разбавленной окиси этилена в течение20 ч, как описано в примере 1. Полимерв количестве 42 ч, отделяют от непрореагвровавшвй кяслоты путем эксгракпяи кислоты разбавленным карбонатом натрия. Полученньй полимер имеет,т.пл. 305 С.П р и м е р 12. 30 ч. порошкообраэнойтерефгалевой кяспоть со средним раэмерол;частиц 27 мк смешивают с 0,017 ч. тонюиэмепьченной трзхокнси сурьмы. Смесь нагревэкт до 240 С и реакторе с. псевдоожжением в струе азота (7,5 ч/мин). Затемазот земенякг смесью реакционноспособыкгазов, состояцих нэ 5 ч/мин азота и 2,95чФмвз окиси этилена, Однэеременновструюгюов подают смесь трифенялфосФина(0,0077 ч/мин) с азотом (0,62 ч/мнн).Через 10 ч в реакционной смеси присутсствует 20,9 ч. цолиэтнлентерефталата с0,8 ч, олнгомерного продукта. По истечении15,ч протекания реакции вся терефталеваякислота преобразуется в полиэтилентереофталат с т.п 251 С и характеристическойвязкостью 0,53,П р и м е р 13, 100 ч. порошкообразной 1,2-дифеноксиэтан г, и-дикарбоновойкислоты смешивают с порошкообраэной трекокисью сурьмы в такой пропорции, чтобы всмеси содержалось 820 ч/мн, по весу сурьмы, Смесь нагревают до 160 С в токе азота. Затем азот заленяют смесью реакциоьных газов (7,5 ч/мин), состоящей нз окиси этилена, разбавленной азотом, такимобразом, чтобы парцнальное давление окисиэтилена составляло О,7 атм. И поток реакционных газов недр;рывн подают 0,003 ч,трифенилфосфина. Через 5 ч, реакционныйпродукт содержит 10,0 ч, олигомеров, эк579900 Способ ИзвестныйПолнмеризрасплав е 3594 33 1,2 Поли ацня в хо диого низкой ич вской,4 3,2 35 едлагаем 0 64 068 О 53 0,82 4,0 2,4 3.6 2 э 1 3,3 2,0 3,4 2,0 10 12 266 272 271 276 лоты 1 3 я технологичесфорполимера, т.е. упроий процесс. бретению имеющие поли эфир бу, однак пром ежу-о Форму обр ете страгируемых хлороформом, и 6,3 ч,сложного полиэфира. Спустя 10 ч протекднияреакции в реакционной смеси присутствует27,6 ч. олигомеров и 32,2 ч. сложногополиэфнра. Через 15 ч присутствует 85,5 ч, бсложного полиэфира, а через 20 ч вся карбоновая кислота преобразуется в сложный полиэфир. Полученный полиэфир имеет хараетеристическую вязкость.О,30 ит.пл, 242 С,Полученный сложный полиэфирвиде 10твердых частиц) нагревают до 204 С в реакторе с псевдоожикением в токе азота втечение 17 ч. Полиэфир имеет характериь.тическую вязкость 0,43 и т,пл. 243 С,РВ каждом из приведенных выше приме- Юров выход продукта близок к 100% в расчете на ароматическую кислоту,В таблице приведены сравнительные дан Полиэтернфикация 235терефгалевой кнсв твердой 35 блицы видно, что способ по изопозволяет получать полиэфиры, такие же свойства, как свойства в, полученных по известному спо о при этом, исключаются стадии чного отверждения и измельчени ные об условны процесса и свойствах полиэфиров, полученных г Известному полимеризация в твердой фазе полимера с низкой характери"тической вязкостью, пре дз:-.ргтельно, полученного в расплаве) и, прдлагаемсму (путем полиэтернфикапии в твердой фазе терефталевой кислоты н окиси этилена), способам.Параметры характеристической вязкосч а получают из величин вязкости, определенной с использованием 1%-ных растворов в орто- хлорфеноле при температуре 25 С, Содержание конечиых карбоксильяых групп опре:- деляют по методу инфра-красного сцектрал- ного анализа, диэтиленгликоля - путем газо- жидкостной хроматографии, олигомвра - путем горячего экстрагирования в аппарате Сокслета с использованием:трихлорэтилена1. Способ получения полиэфиров путе иконденсации ароматической дикарбо579900 12 Составитель Е. МакароваРедактор Л. Ушакова Текред Н. Андрейчук Корректор А. Кравченко Заказ 3596/49 Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4вой кислоты с окисью этилена, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упро щения процесса получения полиэфвров, исключения стадии промежуточного отверждения и измельчения форполимера, процесс осущвсталяют в твердой фазе.2.Способпоп. 1, отличающийс я тем, что, в качествеароматической дикарбоновой,кислоты используют кислоту с температурой плавления;выше 300 С.1 О 3. Способ по пп,1-2, о тл и ч а юш и й с я тем, что окись этилена вводятв процесс в парообразном состоянии.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Патент Великобритании % 1066162,кл. С 3 Я, 1967,2. Описание к патенту Великобритании