Способ получения низших перфторалканов и циклических перфторолефинов

32) Приоритет 24 Гкударственный комитетСовета Министров СССРва делам изобретенийи открытии 133) ФРГ Опублико 53) ,3,оллетень Уе 26 но 1 х 07.75 и с а н и я 02.11,76 ата опуб кованин о Иностранцытвиммер и К)р(72) Авторы изобретеци оберт Х Кульс 71) Заявитель странная фирмХехст АГ1 ФРГ) 20 25(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ЦИКЛИЧЕСКИХ Изобретение относится к способу полученияперфторировянных соединений - перфторалканов и циклических перфторолефпнов, которыеприменяются в качестве промежуточных продуктов для синтеза фармацевтических средств,сомономеров и т. д,Известен способ получения низших перфторолефинов и циклических перфторалканов путем пиролиза полптетрафторэтилена прн температуре 600 в 7 С, давлении до 1 ат, при тоэтом состав целевого продукта следующий, 7,:14,2 тетрафторэтилена, 26 перфторпропнленя,59,3 перфторциклобутана. Известным способом невозможно получить циклические перфторолефины, содержащие в кольце 4 - 6 атомов углерода и их перфторзамещепные производные, т, е, высшие циклические перфторолефины, а также высшие перфторалканы с числом углеродных атомов 4 - 12.Согласно изобретению предлагается гшролиз осуществлять при давлении 50- - 300 ят вприсутствии инертного газа при температуре600 - 700 С. желательно пиролиз вести в присутствии окиси азота, окиси серы, тпонил-,сульфурил-, нитрозил- или нитрозосоединенияв качестве катализатора, взятого в количестве 0,01 - 5 вес. %.Соединениями, получаемыми путем реакциипиролиза, являются, например, главным образом октафторцикдопентен и его моно- или ди ИЗШИХ ПЕРФТОРАЛКАНОВРФТОРОЛЕФИНОВ пер фторалкилзамещенные производные, например гептафтор-трифторметилцпклопентенили гексафторбис-(трифторметил).циклопентен, гептафтор-пентафторэтилциклопентени гептафтор-гептафторпропилциклопентен-(1). К соединениям этого рода относятся декафторциклогексен и его производные, например нонафтор-трифторметплциклогексен-(1), нонафтор-пентафторэтилциклогексени другие моно- или полизамещенные производные этого шестпчлепного пзоцикла.Следует еще назвать также перфторциклобутен, пентафтор-трифторметилциклобутен- (1) нлп пентафтор-пентафторэтилцпклобутен-(1).Реакцшо пиролиза можно проводить в широких пределах температуры, практически между 500 и 1000 С, Для того, чтобы реакция пе была слишком длительной и не образовывалось слишком много нежелательных нпзкомолекулярпых побочных продуктов (например, тетрафторэтилена, гексафторпропилена и октяфторцнклобутена) выгоднее осуществлять ппролпз между 600 и 700 С. В этих пределах, как показали опыты, лежат и оптимальные выходы целевых продуктов.Длительность нагрева зависит от многих факторов, например емкости и материала сосуда, видя теплоизоляции, количества нагруз 477575ки, а прежде всего от числа и мощности отдельных нагревающих элементов.С точки зрения экономии времени при температуре 600 в 9 С целесообразна продолжительность опыта 0,5 - 5 ч. Для предпочитаемого предела температуры 600 - 700 С длительность пнролиза составляет 1 - 5, предпочтительно 1 - 3 ч.Для осуществления пиролиза можно применять сосуды высокого давления любой кон струкцпи, например стационарные автоклавы высокого давления, качающиеся автоклавы, запаянные трубки, а также другие обычные сосуды высокого давления или специально сооруженные аппаратуры. Пригодны также не прерывно работающие аппаратуры со специальными устройствами подачи и выгрузки. Для этой аппаратуры пригодны стали п металлы высокой устойчивости к действию коррозии и высоких температур (папример, никель), Ис пользуют обычные измерительные приборы, которые позволяют контролировать температуру и давление. Рекомендуется автоматизировать управление температурой, а еще лучше программировать режим по нагреву и време ни.После прополаскивания наполненного как можно плотнее высокомолекулярными фторуглероднымп соединениями сосуда азотом илп другим инертным газом закрывают сосуд и 30 начинают нагревать. Температура повьппается, увеличивается степень крекинга, создается общее давление, состоящее из парациального давления примененного для прополаскивания инертного газа и парцнальных давле- З 5 ний образующихся продуктов расщепления. Парциальное давление продуктов крекинга пропорционально соответствующей степени расщепления исходных материалов, что обеспечивает управление пнролпзом по ходу дав ления.Согласно изобретению можно предпочтительно получать ту пли другую группу соединений. В качестве исходных материалов для получения циклических перфторолефинов при годны вообще все фторуглеродные соединения среднего или высшего молекулярного веса, целесообразно с молекулярным весом 500 - 6 000 000, предпочтительно 5000 - 5000000. Однако можно применять для пред ложенной реакции ппролиза фторуглеродные соединения с более низким или более высоким молекулярным весом.Прежде всего применяют продукты, которые легко доступны в результате гладко про исходящих простых синтезов пли уже производятся в промышленном масштабе, К их числу относятся прежде всего общеизвестные фтористые пластмассы политетрафторэтилен и сополимеры тетрафторэтилена и гексафтор пропена, сополимеры тетрафторэтилена и других фторолефинов во всех их типах и видах. Сюда относятся высокомолекулярные продукты расщепления этих пластмасс, т, е. все фторкарбопвоскп, включая ппзкоплавкие 05 4(т. пл. 260 - 300 С) и высоковязкие (т. пл.воб.ласти сверх 300 С). Кроме того подходяТсредне- и высокомолекулярные теломеризатытетрафторэтилена и/или других фторолефинов.Однако в качестве исходных материалов со.гласно изобретению можно применять нетолько чистый политетрафторэтилен и его со.полимеры; выгодно использовать прежде всего всякие отбросы, получаемые при производ.стве плп переработке этих пластмасс.Предназначенный для пиролиза материалпе содержит никаких других прибавок, кроменебольших количеств, например 0,001 в ,предпочтительно 0,1 - 1 вес. , определенныхкатализаторов, что значительно ускоряет рас.щепление высокомолекулярных фторуглеродных соединений (значительно сокращаетсяпродолжительность пиролиза, снижается температура ппролпза и увеличивается доля об.разовавшихся жидких продуктов),В качестве катализаторов применяют предпочтительно окиси азота, особенно КО, ИО 2плн пх смеси, окиси серы, особенно 502 нитро.зпл-, тионнл-, сульфурил- и нитрозосоединения, особенно их фтористые и хлористые производные, можно применять вещества, которые в условиях опыта отщепляют указанныесоединения.Чтобы прекратить пиролиз, выключают пагревающие элементы. Если можно иметь относительно ппзкокипящие побочные продукты,сосуд и его содержимое охлаждают при помощи воздуходувки, причем давление в реакционном сосуде уменыпается вплоть до нескольких атмосфер. Затем медленно снижают давление, причем уходят в тягу газообразные прикомнатной температуре побочные продукты.После этого выпускают жидкое содержимоесосуда (которое теперь в уже более концентрированном виде содержит желательные перфторнстые олефипы) через находящийся падне сосуда вентиль в предварительно охлажденную дистплляционную колбу или передают жидкую долю продукта избыточным давлением азота через подьемную трубку в предварительно охлажденный дистилляцпонныйкуб, Если нужно использовать ценные побочные продукты, то целесообразно уже при относительно высоких температурах, напримермежду 150 и 200 С, постепенно умепыцатьдавление до нормального и конденспроватьвсе летучие продукты расщепления в последовательно соединенной многоступенчатой охлаждающей системе.Изоляцию и получение перфторциклоолефипов в чистом виде и выделение побочных продуктов реакции из полученных указанным путем сырых смесей осуществляют одним из известных способов разделения.Разделение небольших количеств успешноосуществляют с помощью препаративной газовой хроматографии, для разделения принятыхв лабораторном масштабе количеств употребляют технику дпстилляции при низких темпеЯчеика Материал-носитель Стационарная фаза Зо Газ-носительТемпература, СЗаписывающийприборСкорость газа, млза 1 мин прп0,35 атиОбъем подачи, мл 35 40 10 Таблица 1 Вли ииа 1 опии ,. кии., С удерживз-,%г Соедин ение Форму з 2,18 14,50 15,70 4,9 6,8 6,4 42,5 46,1- 78 - 28 6,5 2 Г 4 С,Г. Свив СбРв и С,Г 11,3 25,6 3,85 8,72 21 - 28 3058,1 33,0 Сбрв 11,2 3,82 63 11,9 75 19 С;Гчв С-,Гчв 538 12 5 426 13,1 4 46 80 20 85 17 С 7 Гч 4 С 7 Еб СГ 63 215 35 1,20 7,5 2,56 292,9 99,85 90 32 95 30 102 23 ратурах, большие количества разделяют дистилляцией под давлением. П р и м е р 1. В качестве реакционного сосуда применяют трубку высокого давления, изготовленную нз стали; емкостью 600, длиной 850 и внутренним диаметром 30 мм. Загружают в трубку 350 г сечки политетрафторэтилен-материала (получен, например, при машинном раздроблении отбросов на производящем ПТФЭ-полуфабрикат заводе). Завинчивают концы трубки затворами, оборудованнымп манометром (О - 300 ат) и вентилем, вытесняют воздух азотом через оба открытых вентиля, закрывают один из них и проверяют плотность сосуда, используя давление 100 ат Ы 2. Затем выпускают азот и насаживают надежно закрытую трубку с внешним диаметром 52 мм в электрическую раскрываемую трубчатую печь с сечением 60 и длиной 750 мм. Обогревают реакционную трубку, включив сначала обогреватель на полную мощность. Примерно через 2 ч температура достигает 600 С, затем ее доводят до 670 - 680 С и поддерживают в течение 1,5 ч. Во время опыта давление в сосуде достигает максимально 140 ат, Через указанное время реакционной трубке дают охладиться, причем давление в трубке уменьшается до 5 - 10 ат. Выпускают газ из реакционной трубки через охлаждаемую до - 80 С ловушку, устраняют один из вентилей затвора и опорожняют трубку, выпуская содержимое в также охлаждаемую дистилляцпонную многогорлую колбу. Прибавляют еще содержимое ловушки и дополняют оборудование низкотемпературной дистилляционной аппаратуры колонкой длиной 120 см с вакуумным посеребренным кожухом и насадкой с впнтовообразпыми насадочными элементами, изготовленными из нержавеющей стали, дефлегматором с магнитным упТетрафторэтиленГексафторпропенПерфторизобутенПерфторциклопентеп и перфторпентеныПерфторпентан1-ТРифторметилгептафторциилопентен Перфторгексан (смесь)Многократно перфторалкилзамегценные и длинно- цепные нерфторциклопентены1-Трифторметилнонафторциплогексен 1 ерфторгептен(смесь)ПерфторгептанМногократно перфторалкилзамещенные и длинноцепные перфторциилогексены1 ерфтороктенНерфтороктап 5 10 20 2;5 равленнем выгрузкой дистиллята, приемника ми, терцометраи 1 и и другими принадлежностя. мп. Повышают постепенно температуру в содержимом, дают сырой смеси медленно вскипеть и начинают разделение на фракции. По. стоянно следят за составом дистиллята по. средством промежуточных хроматографических анализов и собирают фракции по полученным данным анализа, соответственно пре. рывая отдельные дпстпллятные фракции,Вес, г 347 Потери, г 3 Остаток воскообразныхпродуктов, г%) 53,5 (15,4) Перегнано г 293,5 При тщательно выполненной с высоким флегмовым числом дистплляции получают фракции следующих веществ в количествах и процентах, указанных в табл. 1 (показаны ве. личины удерживания отдельных веществ, по которым они появляются в хроматограмме),Константы примененного газового хроматографаКолонка Стеклянная трубка длиной 9 и, диаметром 6 ммИзмеряющая теплопро. водностьХромосорб П 30/60, ячейковый ток 200 мА Бис- (р-цианэтиловый) эфир этиленгликоля, 15 ч. на 85 ч, носителя Гелии0Филипс 10 мВ47575 Кроме того с помощью ГЖХ найдены еще следующие соединения: перфторбутен, перфторциклобутеи, перфторгексен, перфторн и др. Однако доля этих соединений меньше 1%. Доля соединений типа Си+и 2 в пиролизате составляет около 33%.П р и м е р 2. В автоклав высокого давления, изготовленный из устойчивой к действию высоких температур стали, емкостью 1 л загружают 700 г политетрафторэтилена в виде жгуто- или палочкообразных отбросов ПТФЭ, Закрывают автоклав затвором и проверяют плотность аппаратуры, подавая азот до 100 ат. Затем устраняют избыточное давление, нагревают автоклав до 620 - 630 С и выдерживают содержимое при этой температуре 4,5 ч. Во время опыта в сосуде пиролиза максимальное давление 125 в 1 ат. Затем автоклаву дают охладиться и снижают медленно давленне, поТаблица 2 Величина Формула Т. кип., С удергкива- ния количество,Соединение- 78- 286,5 СаР 4СвРбС,Р,СбРа иС,РСвР 1 г 4,4 4,9 6,8 5,85 122,50 131,50 0,88 18,30 19,70 21 - 28 7,1/7,6/10,9 30 56 7,80 59,80 120,00 86,00 1,20 9,00 СбР 10 СбР 1 в 47 - 48 57(1 11 20 1 70 667,65 99,98 П р и м е р 3. В описанную в примере 1 трубку высокого давления емкостью 600 мл загружают 320 г тетрафторэтиленгексафторпропенсополимера в виде свернутых отрезков и штампованных отбросов. Закрывают концы трубки обоими затворами, снабженными вентилем и манометром, и помещают наполненный и закрытый сосуд высокого давления в нагревающую зону подходящей трубчатой печи, Прополаскивают азотом и проверяют плотность трубки при 120 ат, Сосуд с содержимым немедленно нагревают до 590 - 600 С, такую температуру поддерживают 6,5 ч. При этом давление в сосуде достигает 120 в 1 ат. Через указанное время выключают обогрев и после охлаждения печи и сосуда содержимое перегоняют, предварительно соединив с охлажТетрафторэтиленГексафторпролеиПерфторизобутенПерфторциклопентен и перфторпентеиыПерфторпентан1-Трифторметилгептафторциклопеитен Перфторгексаи(смесь)Гч 1 иогократно перфторалкилзамещепные идлинноцепные перфторциклопентены1-Трифторметилионафторциклогексел Перфторгептен(смесь)ПерфторгентапМногократно,перфторалкилзамегценные идлинноцепные перфторциклоге. сеныПерфтороктенПерфтороктап ка внутренняя температура пе уменьшается до 150 - 170 С, воздух отводят через обдувный патрубок в охлаждаемую до - 80 С ловушку.Когда прекращается сгущение, начинают об рабатывать конденсат, В автоклаве остается24 г воскообразных остатков. Конденсат в сильно охлажденном состоянии переводят из ловушки в охлаждаемую дистплляционную колбу и разделяют а компоненты в колонке с 10 вакуумным посеребренным кожухом длиной120 см.Вес, г. 691Потери, г 9 Остаток воскообразных15 продуктов, Г (%) 24 (3,4)Перегнано, г 667 В табл. 2 приведен состав сырого пиролизата, Содержание перфторциклоолефипов в пиролизате 22,15%. даемой до - 80 С ловушкой, все летучие про дукты уходят в ловушку. Охлажденный до- 80 С конденсат переводят в также охлаждаемую дистилляционную колбу, которую присоединяют к аппаратуре для дистилляции при низких температурах. Затем пиролизат через 55 эффективную колонку с высоким флегмовымчислом разделяют на компоненты. При помощи ГЖХ-анализов постоянно следят за составом дистиллята.Вес, г 296б 0 Потери, гОстаток воскообразныхпродуктов, г (%) 19,8 (6,2)Перегнано, г 276В табл. 3 приведен состав сырого пиролизаб 5 та.477575 10 Таблица 3 Величина 1(олнформда Т, кнн., С переживания 1 чество, г Соединение 2,10 5,70 4,57 10,74 4,4 4,9 6,1 6,8- 78- 281,136,5 6,30 17,00 14,00 32,70 СР Сзгв СЕв С 4 Рв СзРв и СвГ,8,70 2,9430,20 10,13 7,1/7,6/10,9 5,65,20 1,47 9,40 19 20 17 758085 21,80 6,50 2,18 7,32 218 0,73 32 30 23 90 95 102 292,88 97,94 В совсем незначительном количестве получают еще следующие соединения: перфторбутен, перфторциклобутан, перфторгексе, перфторнонан.Доля циклоолефинов общей формулы СЕав а в пиролизате этого примера составляет более 35%,П р и м е р 4, 700 г фторкарбон-воска (плавящегося выше 300 С) загружают в названный в примере 2 автоклав. Сосуд закрывают, завинчивают и уплотняют. Многократной подачей азота вытесняют воздух и оставляют в .сосуде избыточное давление 17 ат ЬЬ. Включают обогрев и устанавливают автоматически температуру 640 С в течение 2,5 ч. Во время пиролиза в реакционном сосуде создается давление 165 - 170 ат. После окончания процесса ,автоклав охлаждают до 180 С, открывают заТабл ица 4 1(Олнофопмула Т, кнн., " удерънвання чество гПерфторгентан Перфтороктан СвГи иетрафторатиленГексафторпропенПерфтсрциклобутенПерФторизобутенПерфторциклопентени перфторпентеныПерфторнентан1-Трифторметилгептафторциклопентен Перфторгексан(смесь)Многократно перфторалкилзамещеиные ид линноцепные перфторциклопентены1-Трифторметилнонафторцинлогексен ПерфторгептенПерфторгептанМногократно перфторалкилзамещенные идлинноцепные перфторциклогексеныПерфтороктенПерфтороктан Гексафторв 1 рс 1 пенПерфторизобу 1 теиПерфторциклопентеии перфторпентеныПерфторлентан1-Трифтормети пгентафторциклопентен.1ПерфторгексанМногократно 1 перфторалкилзамещенные идлинноцепные нерфторциклопентены1-ТриФторметилнонафторциклогенсеи Перфторгентен тем постепенно воздухоотводчик, ведущий через охлаждаемую до - 80 С ловушку к тяге. Таким образом все летучие продукты реакции могут испаряться и конденсироваться в ловушке, Затем обрабатывают сырой копдепсат, как описано в предыдущих примерах. Вес, гПотери, гОстаток воскообразныхпродуктов, г (%) 18 (26) Перегнано, г 699В табл. 4 приведен состав сырого полимеризата.В мепьшнх количествах встречаются перфтороктен, перфторцпклобутен, перфторгексеп, перфторцпклогексен и тетрафторэтплен (О 45%).47575 1 2 1-ТркргоргиетилнонафтсрциклогексенПе рф то - ге;п енГ 1 е рфто Г.-е птанзГногс кратно гцерф горалкилза мегценные и длинноцецные цсрфторци клогексены1 ерфтороктенПерфто;.октан 3,8 2 о 3,71.865,4 4,90,63 Таблица 5 Предмет пзобретенпя Показатель 20 Длительность, чТемпература, СДобавка (КИОз), гДавление, атВес, гПотери, г/%Воскообразный остаток,Сырой циролизат, г/% 3,5 595 в 6 105 350 7,2 г/% 76/22 267/76 Т1,5 5 и 4 2,59,9 15,4 15,6 13,2 7,6 5,2 3,15 Составитель М, Баргамова Корректор И. Позняковская Редактор Е. Хорина Тсхрсд Л, Казачкова Заказ 5822 Изд. М 1625 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Обл. типография Костромского упр. издательств, полиграфии и книжной торговли Рассчитано на общий ппролпзат, доля циклических перфторолефипов составляет 35%, причем доля одного чистого 1-трнфтормстпл. гептафторциклопептенаравна 23%.П р и м е р 5. В двух паралле;паных опытах вводят по 350 г полнтетрафторэтилепа (в виде экструднрованпых палочек диаметром 1 О мм) в описанную в примере 1 трубку высокого давления и нагревают прп 595 - 600 С в течение 3,5 ч, причем в одном опыте (Л) без всякой добавки, а в другом (Б) с добавкой 1% (3,5 г) нитрата калия.Данные табл. 5 и 6 свидетельствуют о зпачительных различиях результатов опытов - степени деполпмерпзацпп и состава сырых ппролпзатов,ТетрафторатиленГегесафторпроценПерфторциклсбутенПерфтораз обут енПерфторциялопентеян парфторпентеныПерфто)рве нган1-11 рифторметилгедтафтсрциклонентенПерфторгексанМногогвратно гнерфторалкилзамещенные и длинноцевные дерфтор- циклопентены В опыте Л получилось 73 - 75 г, в опыте Б105 - 107 г циклических перфторпстых олефпнов, ирпчсм доля пяти-семичленных перфторалканов в проведенном с добавкой катализатора опыте существенно выше (частично па 100%). Степень деполимерпзацпи при той 15же температуре и после того же времени знаптельпо увеличена. 1. Способ получения пнзшпх перфторалканов и цпклическпх перфторолефинов путем пнролиза полпмерпзата фторолефинов, например тетрафторэтилепа, или их сополимеров прп температуре до 1000 С и повышенном давленпп с последующим выделением целевых продуктов пзвестпымп приемами, отличающийся тем, что, с целью получения циклических перфторолефипов, содержащих в цикле ЗО4 - 6 атомов углерода и замещенных или не замещепных перфторалкпльнымп радикалаом, а также перфторалканов с числом углеродных атомов 4 - 12, пиролпз ведут под давлением 50 - 300 ат в прпсутствпп инертного газа. 2. Способ по и. 1, отлича 1 ои 1 ийся тем, чтоппролпз ведут прн 600 в 7 С. 3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что ппролмз ведут в присутствии окиси азота, окиси серы, тпоцил-, сульфурил-, нитрозил. плп пптрозосоедннеппя в качестве катализатора, взятого в количестве 0,01 - 5 вес. % .