419041

г"Е ОП АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 4 9041 Союз СоветстоаСоциалистицескинРеспублик К ПАТЕНТУ Ч. Кл. С 08 3/06 С 081 15/ОЗаявлено 13,Х 11.1969 ( 1386001/2 иоритет 13.12,6 178330, Франци Государственный ноиите Совета Министров СССР ов делаи иооорвтеннй и открытий.74 Авторыизобретения Иностранцы Родольфо Габельери(Бельгия) Иностранная фирм сСольвей и Кявител ОЛИОЛЕФИНОВ ОСОБ ПОЛУЧЕ Зависимый от патента -Изобретение относится к производству полиолефинов низкого давления, и в частности к производству пол иолеф ннов волокнистой структуры непосредственно на стадии синтеза.Известен способ получения полиолефинов суспензионной полимеризацией или сополимеризацией этилена в среде углеводородных разбавителей при температуре ниже 110 С и давлений 1 - 50 атм в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, облада ющего активного более 5000 г полимера на 1 г активного металла катализатора. После отделения пепрореагировавших мономеров полученную суспензию нагревают до получения смеси жидкого полимера и разбавителя и 15 дросселируют в зону пониженного давления с целью удаления разбавителя, Полученный при этом порошкообразный полимер содержит остатки разбавителя.Целью изобретения является получение по лиолефинов после стадии дросселирования, имеющих волокнистую структуру (что позволяет использовать их для производства синтетической бумаги), и не содержащих остатки разбавителя. 25Способ согласно изобретению заключается в нагревании суспензии полимера от 178 С до температуры, при которой полимер затвердевает в процессе испарения.Первая стадия патентуемого способа за- З 0 ключается в полимеризации этилена. Изобретение включает как гомополимеризацию этилена, так и получение сополимеров, содержащих в молекуле главным образом этилен, предпочтительно свыше 90 мол. Оо. Из сополимеризующихся с этиленом сом ономеров предпочтительно используют олефины с одной или несколькими ненасыщенными связями, содержащие, по крайней мере, одну двойную связь в конце цепи, как пропилеи, бутен,4- метил-пентен, бутадиен или стирол, Как правило, содержание сомономеров в молекуле достигает нескольких молекулярных процентов. Их инкорпорируют с целью модификации механических свойств полимера и для снижения удельного веса, Чожно также улучшить и другие свойства, например способность к окрашиванию и адгезию.Полимеризацию осуществляют в среде разбавителя. Разбавителем берут обычно алифатический или циклоалифатический углеводород, например бутан, пентан, гексан или циклогексан, причем углеводород подбирают такой (предпочтительно), температура кипения которого при нормальном давлении ниже точчи плавления полимера, или при работе с гомополимером - ниже 120 С, Кроме того, в зоне, в которой ведут мгновенное испарение разбавителя, должно поддерживаться давление не ниже нормального,5 1 О 15 20 гб 30 35 40 45 50 55 60 65 Способ не включает какой-либо обработкипо удалению остатков катализатора. Поэтомукатализатор должен быть достаточно 1 к 1 ивным, чтобы содержащиеся в полимере остаткиего не придавали полимеру нежелательныхсвойств, Вредно действуют лишь остатки активных компонентов катализатора,В случае применения катализатора па носителе присутствие остатков носителя, даже значительных, не ухудшает свойств полимера.Металлические же остатки активных компонентов катализатора выше определенной концентрации ухудшают свойства полимера. Таким образом, катализатор должен обладатьдостаточной акгивностыо в пересчете па ак.тивпые производные металлов в катализаторе.Конечный продукт удовлетворяет требованиям при активности катализатора свыше5000 г полимера на 1 г металла, предпочтительно до 10000 г.Особенно пригодны в соответствии с патентуемым способом катализаторы, содержащиеметаллоорганическое соединение в качсствепервого компонента, и в качестве второго -твердыи компонент, полученный взаимодсис 1 вием в отсутствии разбавптеля жидкого производного металла переходной группы с твердым соединением двухвалентного металла вбезводном состоянии.Первый компонент каталитической системы - металлоорганическое производное выбирают из оргапопроизводных металлов 1, 11,111 и 1 Ч групп периодической системы элементов Менделеева. Для этого могут быть использованы металлоорганические галогенидыи гидриды, а также алкилпроизводныс этихметаллов. В качестве примера можно назватьгалогениды диалкилалюминия, галогепидалкилмагния, гидриды алкилалюмипия, гидрид алкилолова и кремнийоргапические соединения, содержащие минимум одну связь 51 - Н.Предпочтителен, однако, триалкилалюминий.Используемые для получения второго компонента каталитической системы жидкие производные переходных металлов выбирают изпроизводных металлов 1 Ча, Ч и Иа периодической системы элементов, в особенности изхлорпроизводных титана и ванадия, Твердоесоединение двухвалентного металла выбираютпредпочтительно среди соединений кальция,цинка и прежде всего магния, Можно такжеупотреблять смешанные соединения двух илиболее двухвалентных металлов, Из применяемых в качестве твердой подложки соединениймогут быть названы основные галогепиды,простые или сложные окиси и гидроокиси исоли неорганических кисл ородсодсржащихкислот (например, сульфаты, питраты, фосфаты или силикаты), Можно также использовать для этого соли одно- или многоосновныхкарбоновых кислот и в особенности их производные, содержащие в макромолекуле карбоксильные группы.Присутствие в полимере остатков описанных катализаторов безвредно из-за высокой 4ЯКТИВПОСТИ СЯХ 10 ГО КЯТЯТ 1 ИЗЯТОРЯ (СВЫШС5000 г полпмера на 1 г металла кятализазор 11) . При яки: кятялизяторях содержаниепроизводных переходных металлов в полимере пике 0,01 вес. %, часто ниже 0.005 вес. %.Таки: катализаторы осооенно пригодны дляосуществления предлагаемого способа, таккяк при этом отпадает необходимость в очистке полимера, Для осуществления патентуемого способа пригодны и другие катализаторы или достаточно активные каталитическиесистемы, остатки которых достаточно инертпы, в результате чего пе требуется очисткаш 1 лимера,Среда, полимеризации может, помимо мономеров, разоавителя и катализатора, включатьтакже и другие компоненты, добавляемыеобычно с целью модификации свойств полимера, например передатчики цепей, как водород, используемые для снижения молекулярного веса полимера или для изменениямолекулярно-весового распределения,Полимеризацию ведут непрерывно в реакторе, снабя(еппом перемешивяющим устройством, создающим в полимеризационной среде турбулентный режим. В реактор подают,предпочтительно непрерывно, .1 ономеры, разоявитель и катализатор, Реактор может бытьл 1 ооой формы, позволяющий осуществлятьостаточное псремсшивапие, имеющий поверхность, достаточную для отвода выделяемогопри полимеризяции тепла. Полимер выводятиз реактора предпочтительно непрерывно ввиде суспензии в полимеризационной среде.Во избеканне растворения полимера температуру полнмеризации - при полимеризацииодного этилена - поддерживают ниже 110 С,При получении сополпмера этилена верхнийтемперятурньш предел должен быть ниже,как правило, 80 С. В основном полимеризацию ведут прн температурах ниже б 0 С. Давление в полимеризаторе поддерживают в интервале от нормального до 50 атм.Концентрация полимера в полимеризациопной среде опрсделяется в основном в зависимос 1 и от зада шь 1 х свойств. Эта концентрацияобусловливает концентрацию смеси разбавитсля с расплавленным полимером, которую:1 одвергают дросселировани 1 о с целью получения волокнистой структуры, Как правило,суспензия полимера па выходе из реактора содержит 5 - 35 вес. %, предпочтительно 15 -25, твердого вещества (от веса разбавителя).По выходе из реактора суспензия поступает в зону, в которой поддерживается нормальное давление, или несколько более высокое. Температуру при помощи регулирующегоустройства поддерживают немного ниже температуры кипения разбавителя при данномдавлении. В этой зоне происходит испарениеэтилена и легких сомопомеров и, возможно,содержащихся в смеси газообразных переносЧИКОВ ЦЕПИ,Снижение давления суспепзии полимера отдавления в реакторе до давления в дегаза 4190415ццоцной камере может быть осуществлено при помощи любого устройства, например при помощи регулирутотцего вентиля (клапана),В дегазациоццой камере (или зоне) содержатся газовая фаза, включающая этилен, который возвращают в полимеризатор, и суспензия полимера в разбавителе. Гомогенттость суспепзии поддерживают механической мешалкой. Эту суспецзито непрерывно перекачивают насосом в пагревательпу:о устаттовтсу. В качестве насоса лля перекачиваттия используют преимущественно открытый центробежный насос.В нагревательной установке полимеризат необхолцмо нагреть до температуры выше 177 С, достаточно высокой для обесгечения полного сяижеция полимера и для полного испарения разбавителя. Эта температура зависит в основном от термодпцамических свойств разбавнтеля и от концентрации полимера в среде. Значительттое количество тепла, аккумулированное разбавителем ц полимером и вьтделгтотттееся при отвержденин последнего, слуяит для испарения разбавптеля в процессе последней стадии получения полимера с волокнистой (фибриллярцой) структурой. Та ким образом, чем ниже концентрация полимера, тем выше должна быть температура, и чем меньше удельная теплоемкость разбавитсля, тем выше,чолжца быть температура. Минимальная температура нагревания определяется расчетным путем или при помощи диаграммы-энтальпии, но проще ее определить экспериментально.Температура нагревания це лоляка превышать максимума, который зависит от концентрации полимера и природы разбавцтеля. При слишком большом накоплении тепла полимером и разбавителем количество тепла, расходуемое на испарение разбавителя, будет недостаточным лля отверждения полимера.На последней сталтц; получения полимера с волокнистой структурой как правило целесообразно снижать давление смеси полимера и разбавителя, очищенной от твердых примесей. Для этой цели пагретуто смесь фильтруют. предпочтительно пол лавлением, соответствующим гомогецному (жидкому) состоянию смеси.Доведение смеси полимера и разбавптеля ло заданных температур и,чавления можно вести различными способами, например в нагревательньтх аппаратах с рубашкоц или в трубчатых теплообмештиках.Нагревакие под давлением мояцо осуществить в несколько сталий. Предпочтительный способ заключается в подаче суспензип в нагревательный аппарат при помощи насоса, например открытого центробежного насоса. В этом аппарате поддерживают давление, среднее между давлением в камере легазации мономера и давлением в зоне образоватцтя полимера с волокнистой структурой, поддерживая температуру достаточно высокой, чтобы обеспечить растворение полимера. Давлениедолж 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6 с 6цо быть лостаточцым лля подчержацця разбавителя в жидком состоянии. Лппарат должен быть ггопуловатт перемептиваюццтм устройством, гбсспечпваюцтим теплообмен.Нагретьцт паствоп полимера доводят долавления и тезтпепатурьт, ттеобхолимьтх чля образования ггмогенцой жилкой фазы. Для этого хтояно ттсгользовать лозировочттьтй насос, например тттсстепгтт татьттт. соелппенцьтй с трубчатым теп,чообметттттттсоът. На выхоле из теплообмецццка смесь пасплавлецного полимепа и разбавителя состав,чяет гомогецпую жидкую фаз, котгпто затем фц,чьтруют. Для этого ппттмет - от гбычныг фильтры, используемые ппи прялецттц ттз пагпчава (ттаппттмрП, металлические ссткттт. По вттхоле цз сзичьтра смесь постпает в зотт; с ттттзтсттт давлением, в котопотт ппгттгхгдттт тгттоветтттое испареттие пазбавптеля. Псп дачу осутцествлтцот по тпубопровоч, затсаттчттватотттемуся в зотте лросселировапия стттлт.епг,тт с одццм отверстием.На мопд ологпто волотсттистой стпутступьт полимепа, потчек той ппи мгновенном испарении разбавтттеля, стттестветтное влияние оказт,тватот тгмгтепатта, дав,четтие и концентрация почтт. епа в с.тоси. а также разхтертт црасположет тте скотт,чьеттьт. Так, при повт тцтгцной тсонттентрапцц почимепа в смеси поччатот по- ,чимеП ттттлтттт.тпттчестсотт стпутстПьт цз многогПапцых тслетотс, ппц ттттзкой тсгттттгтттратттттт полимепа в г тесн - по,чимет с более олцополттой стп;кттротц но с тсопоттсттмтт более или теттее сттттбптт,ч,чяпттт.тхттт вг,чотсттаттт, При промеж тгчттьтх тоттттентпацттях пцтт мгттоветтттот цспапетцтц пазбавцтеля обпазуется по,чимер олцополцой гтпутстлт.т пз го,чокоп, спаянных тсоттттаттт с обпазовацием трехмерцоц сетки.Татсцм обпазом, л,чя по,чучения полимера заланцснт стр тступтт ттеобхолттмо ос ществлять ЛПоссечтттоватттте смеги строго постоянного состава. Д,чя обеспечения постоянства состава смеси ппютеттятот регулттрттотттее устройство, обеспечиваюптее постоянство солепжания полцмепа в почцмерттзацттоттнс й среде. Регулировка может бьттт. татсже лостттгцута чобавлением полцмепа цлп разбавтттеля в коте,ч д.чя паствопеттття. Одттатсо такого регулирования слелует по возмояттости избегать,По,чттмеп с тгчтттттмтт свойствами получают из стегетт со спе.ттцтмтт значениями концетттрации полтт ттепа. Отт обладает очетть высокой члечьттой повепхностью. что позво,чяет использовать его г, качестве абсорбецтов и,чц фильтповального матепцала. Трехмерная структура такого полимера обеспечивает повьцпецный объемньттт вес. Он является также хорошист термоизо,чяттттонттт.пт матепиа,чом. Кроме того, образуюцтие полимер фибри,члы ютетот цезначите чьттмто толттттпту, порядка микрона, Поэтому такие полимеры можно использовать для выработки нетканых материалов.Полимеры с волотснистой структурой облалатот хопошттмтт механическими свойствами. Под действием паров мгновенно испаряющегося разбавителя отверждающийся полимерподвергается значительному растяжению, что приводит к ориентации его макромолекул. Эти свойства почти аналогичны свойствам поли- волокон, полученных прядением из расплава и вытянутых в нагретом состоянии,Полимер волокнистой структуры можно получить в виде отдельных частиц или в виде непрерывной ровницы, в зависимости от концентрации полимера. Как правило, для получения полимера волокнистой структуры с более высокими свойствами концентрацию полимера в полимеризационной среде регулируют в интервале 5 - 35 вес, /о (от веса разбавителя), предпочтительно от 15 до 25 вес. /о. Эти пределы соответствуют промежуточным концентрациям смеси.Температуру нагревания полимеризата подбирают в таком интервале, чтобы обеспечи. валось полное испарение разбавителя и отверждение полимера в процессе снижения давления. Температура нагрева оказывает также влияние па морфологию волокнистой структуры, Чем выше температура, тем выше степень фибрилляции. Для получения полимера однородной структуры температуру следует поддерживать постоянной. С этой целью можно, например, термостатировать канал подачи смеси расплавленного полимера и разбавителя к фильере.Физическое состояние, в котором находится смесь расплавленного полимера с разбавителем, зависит чаще всего от давления, под которым она находится. Это давление должно быть, по крайней мере, равным их самопроизвольному давлению во избежание преждевременного испарения разбавителя. В зависимости от давления, под которым находится подлежащая расширению смесь, опа содержит или одну жидкую фазу, или две жидкие фазы, из которых одна тонко диспергирована в другой. Физическое состояние смеси также оказывает решающее влияние на морфологию волокнистой структуры. Таким образом, важно обеспечить постоянство давления смеси. Это постоянство может быть достиугнуто незначительным предварительным снижением давления смеси при помощи клапана с автоматически регулируемым выходным отверстием в зависимости от давления на входе в фильеру. Фильера может иметь одно отверстие, размер которого зависит от количества подаваемой смеси и физического состояпия смеси. Отверстие может быть любой формы.В зоне пониженного давления, в которой происходит испарение разбавителя, следует поддерживать температуру ниже температуры плавления полимера, но достаточно высокую, чтобы мог испариться разбавитель. Давление должно быть значительно ниже давления насыщения разбавителя при этой температуре, чтобы разбавитель мог почти мгновенно испариться. При обычно употребляемых разбави. телях это давление близко к атмосферному.Образующийся при мгновенном испарении разбавителя полимер волокнистой структуры 8извлекают обычными способами (бескопечпая лента, съемный барабан, выдавливание через фильеру, крутка). Пары разбавителя поступают в конденсатор, Разбавитель рекуперируют и возвращают, при необходимости после очистки, в полимеризатор. Предлагаемый способ поясняется схемой,изображепной на чертеже.10 Полимеризацию осуществляют в реакторе1, оборудованном пропеллерпой мешалкой. Вреактор подают этилеп по трубопроводу 2, катализатор - по трубопроводу 3, разбавитель - по трубопроводу 4. Этилен поступает15 в газообразном виде, катализатор -- в дидесуспепзии или раствора в разбавителе, Питание - непрерывное. Реактор имеет рубашку,позволяющую отводить выделяющееся в процессе полимеризации тепло.20 Суспензия полимера поступает непрерывноиз нижней части реактора через клапан 5, вкотором давление падает до давлеия д дегазационной камере б. В этой камере поддерживают давление, близкое к атмосферному, и25 температуру - несколько ниже температурыкипения разбавителя при помощи нагревательной рубашки, Здесь дегазируют этилени другие летучие компоненты полимеризационной среды, Газ выходит из верхней части30 камеры 6 по трубопроводу 7, рекомпримируется (подвергается сжатию) до давления в реакторе и охлаждается до температуры полимеризации, затем вновь поступает в реактор1 по трубопроводу 2.35 Суспензия полимера в разбавителе откачивается из нижней части камеры при помощиоткрытого центробежного насоса 8. Суспензияпоступает в котел-сжижитель 9, в которомподдерживают температуру несколько выше40 температуры плавления полимера. Давлениесуспензии на выходе из насоса 8 должно быть,по крайней мере, равным давлению насыщения разбавителя при температуре, поддерживаемой в котле 9, Последний оборудован на 45 гревательной рубашкой и пропеллерпой мешалкой. Из котла 9 по трубопроводу 10 принеобходимости может быть отведен полимерили разбавитель для поддержания постоянной концентрации полимера.50 Смесь в котле 9 находпся прсдпочтпаельов виде смеси двух жидких фаз, тонко диспергироваппых одна в другой. Из пижей частикотла смесь непрерывно откачидается шестерепчатым насосом 11 с постоым дебитом.55 Дебит на выходе из установки можно изменять, возвращая часть смеси .ерез рециклнзационную петлю 12,Далее смесь поступает в а 1 аубчатый теплообменник 13, На выходе из тспл обмепник60 температуру и давление смеси доводят до достаточно высоких, чтобы получить гомогеннуюсмесь, которую подают на один из фильтров14, из которых один находится д рабоае, аподругой в резерве. Зааем смесь пропускают чеб 5 рез фильеру 15. Давление до фильеры поддер живают па заданном уровне при помощи автоматического регулятора 16 ца клапане 17,Мгновенное испарение разбавцтеля осуществляется в зоне (ванне, резервуаре) 18. Полимер волокнистой структуры поступает на бесконечную лепту 19, которая подает его к бункеру 20, из которого он выгружается. Из верхней части резервуара (ванны) пары разбавителя направляются в конденсатор 21, где конденсируются и рекомпримируются до давления в реакторе, откуда разбавитель по трубопроводу 4 поступает в реактор 1.Предлагаемый способ прост и экономичен. Исходным сырьем прядильной установки служит суспензия полимера, поступающая из реактора. При этом отпадают традиционные отделение остатков катализатора, упарка полимера (концентрирование) и отделение разба. вителя. Суспензия нагревается и компримиру- ется таким образом, что образуются одна или две жидкие фазы в результате физического равновесия между расплавленным полимером и разбавителем, после чего она поступает в зону низкого давления, где мгновенно образуется полимер срибриллярной структуры с хорошими свойствами. По сравнению с классическими способами получения коротких волокон предлагаемый способ получения полимера волокнистой структуры имеет ряд преимуществ - отсутствуют операции навивки (наматывания), кручения, замасливания, вытягивания, декупажа (нарезки) и т. д.П р и м е р. Процесс ведут в аппаратуре, представленной схематически ца чертеже. Проводят гомополимеризацию этилена. Полимеризацию осуществляют в реакторе емкостью 1200 л, в котором поддерживают температуру 60 С и давление 30 кг/см"-. Реактор оборудован пропеллерной мешалкой. Питание реактора ведут непрерывно - 102 кг/час гексана, 27 кг/час этилена и 55 гчас водорода, служащего передатчиком цепи, и подаваемого в виде раствора в гексане.Первым компонентом катализатора служит триизобутилалюмиций. Его подают в полимеризационную среду из расчета 8 г/час в виде раствора в гексане. Второй компонент готовят из окиси магния, высушенной при 600 С в атмосфере сухого азота. Затем подложку (МдО) пропитывают 1 час при 130 С четырех- хлористым титаном. Ее подают в реактор в виде суспензии в гексане в количестве 45 г твердого веществачас. Клапан 5 па трубопро воде, связывающем реактор и дегазационную камеру, заменяют шлюзом, позволяющим периодически отбирать суспензию полимера из полимеризационной зоны.Суспензия полиэтилена высокой плотности, содержащая примерно 19,2 вес. О/О полимера от веса гексана, вытекает из нижней части реактора. Ее подают в дегазациоцную камеру, в которой поддержива,от давление 1,5 кг/сР и температуру 75 С. Выделяется 2,75 кг/час этилена и примерно 55 г/час водорода. Камера выполнена в виде котла емкостью 500 л, 419041 50 55 60 65 5 10 15 20 25 30 35 40 45 10заполненного до половины, снабженного пропеллерной мешалкой.Суспензию полимера в гексане непрерывно при помощи открытого центробежного насоса перекачивают в котел емкостью 1500 л, в котором осуществляют плавление полимера. В котле, оборудованном пропеллерной мешалкой, поддерживают температуру 140 С, давление автогенное. Полимер плавится и смешивается с гексацом,Смесь расплавленного полимера с гексаном при помощи шестерецчатого насоса доводится до давления 60 кг/см. Затем ее нагревают в змеевиковом теплообменнике до 180 С При таких условиях смесь имеет вид гомогенной жидкой фазы, смесь фильтрую через металлическую сетку, це пропускающую твердых частиц диаметром более 0,1 мм. После фильтрации смесь направляют на фильеру. фильера выполнена в виде глазка диаметром 1 мм и длиной 1 мм, Отверстие клапана внизу фильтра регулируют гаким об. разом, чтобы давление в трубопроводе, соединяющем фильтр с фильерой, поддерживалось около 25 кг/мм-.В камере мгновенного испарения гексана поддерживается давление 1,1 кг/см во избежание проникновения воздуха. Гексан испаряется, поступает в конденсатор, где конденсируется и возвращается центробежным насосом в реактор. Температура в камере около 110 С.После фильеры образуется волокна непрерывной фибриллярной структуры, объемистые из очень тонких фибрилл толщиной порядка 1 мк. Удельная поверхность волокон около 5 м 9 г. Волокна ориентированы. Угол ориентации электронной дифракции около 25. Полученный полимер волокнистой структуры подают на бесконечную ленту, медленно движущуюся, по которой он выносятся из ванны. Полимер имеет удельный вес 0,959 и показатель плавления 0,31.На выходе из бункера собирают 24,25 кг/час волокнистой трехмерной массы. Предмет изобретения Способ получения полиолефинов суспензионной полимеризаццей или сополимеризацией этилена в среде алифатических или циклоалифатических углеводородных разбавителей при температуре ниже 110 С и давлении 1 - 50 атм в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, обладающего активностью более 5000 г полимера на 1 г активного металла катализатора, с последующим отделением цепрореагировавших мономеров из полученной суспензии полимера, нагреванием суспензии до получения смеси жидкого полимера и разбавителя и дросселировацием смеси в зону пониженного давления, достаточного для мгновенного испарения разбавителя и отверждения полимера, о т л и ч а ю419041 12 Составитель А. ГорячевРедактор Л. Ушакова Техред Т, Миронова Корректор Л. Чурки каз 1767/13ЦНИИПИ Гос Подписиов СССР Гипография, р. Сауона,щи й с я тем, что, с целью получения отвержденного полимера волокнистой структуры, не содержащего остатков разбавителя, суспенИзд.5 удар ствен по делам Москва, Ж ного комитетизобретений.35, Раушска зию полимера нагревают от 178 С до температуры, при которой полимер затвердевает в процессе испарения. Тираж 565 Совета Минис открытий наб., д. 45