Способ получения светочувствительного материала1

О иИА-Й И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 379 ИО боюа Соеетскнх Соцналнстнческнх Респуйлнквисимый от патента1/52 Заявлено 20,Х.1968 ( 1284438/23 Приоритет 21,Х 1.1967,684636, СШ Комитет по делам аобретеннй н открытнй прн Совете Министров СССР,714.6 (088.8) убликовано 18.1 Ч.1973, Бюллетень19та опубликования описания 25.1 Х.1973 Авторыизобретения Иностра жозеф Раунер и Р (Соединенные ШтИностраннаяИстман Кодак (Соединенные Шта цыональд Генриты Америки)фирмаКомпаниты Америки) гебрех редери явите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛ алкил с числом ильнаХ -метил; галогена ) Изобретение, касается способа получения светочувствительного материала на основе полимеров нафтохинондиазидов, применяемого в графическом искусстве, например в фоторезистах и литографских пластинах,Известен способ получения светочувствительного материала нанесением на подложку светочувствительного слоя, включающего полимер с хинондиазидными группами, присоединенными к цепи полимера через атом азота, и органический растворитель. Применяют соединения винилового ряда - акрилаты, метакрилаты, стирол,Цель изобретения - получение светочувствительного материала с широким диапазоном растворимости при проявлении.Предлагается в,качестве полимера применять полимер или сополимер аминостирола, содержащий повторяющиеся звенья где Й 1 - атом водорода или Ка - атом водорода или , ни ший алкил или арил Йа - атом водорода илиатомов углерода 1 - 5;Х - сульфонильная или карбоягруппа;5 Р - хинондиазидный остаток.Для повышения прочности, долговечностии/или сопротивляемости по отношению к проявителю в светочувствительный слой вводят термопластичную пленкообразующую смо лу в количестве 1 - 50 вес. % от количестваполимера или сополимера амнностирола.В светочувствительный слой можно вводитьсвязующее - фенолформальдегидную смолу,Предлагаемые пленкообразующие полиме ры обычно имеют мол, в. 2000 - 50000. Подходящими этиленненасыщенными, способными к полимеризации соединениями, которые могут вступать в реакцию сополимеризацнн с аминостиролом, являются, например, сти рол, акрилаты, винилгалогениды, виниловыеэфиры, винилкетоны, эфиры дивинила, акрнлонитрил, смешанные амидоэфиры и малеиновый ангидрид, 1,3-бутадиен, изопрен, хлоропрен, дивинилбензол, производные акрило вой и метакриловой кислот, например нитрилы, амиды и эфиры, этилен и изобутилен. Соотношение мономеров выбирают таким образом, чтобы количество аминостирола составляло не менее 10% от веса полученного сопо лимера.В покрытия могут быть введены различные добавки, например красители или пигменты.Для изготовления литографской печатной пластины полимерный материал наносят на подложку, например на анадированную алюминиевую подложку, и экспонируют светом дуговой лампы через соответствующий негатив,После экспозиции литографскую пластину проявляют, используя раствор щелочи. Ее можно лакировать, чтобы сделать места с изображением более стойкими .к износу на печатном станке, Затем она может быть наложена на литографский печатный станок и использована для получения отпечатков.Кроме того, может быть получен фоторезист с применением не менее одного из полихинондиазидов и различных пленкообразующих смол, Например, пленкообразующей смолой может быть фенолформальдегидная смола. Отношение веса полихинондиазида к весу смолы 1: 1,5 - 1: 20, особенно хороший результат получают при весовом соотношении 1: 5 - 1: 10. Количество щелочи, которое необходимо для обмотки экспонированного фоторезиста, зависит от отношения полихинондиазида к смоле,Полихинондиазиды можно смешивать в любом соотношении с пленкообразующим материалом для получения непроводящих, кислотоупорных или литографских материалов, Если полихинондиазид смешивают со светочувствительной смолой, это ведет к увеличению чувствительности к актиничному свету.При применении предлагаемых полимеров для фоторезистов неэкспонированные полимеры обладают лучшим сопротивлением к щелочной среде, чем известные материалы, которь;е требуют более жестких условий проявления,По сравнению с известными позитивными фоторезистами, стойкими лишь в кислотных травильных ваннах, предлагаемые фоторезисты обладают высокой щелоче- или кислотостойкостью.В качестве растворителей для предлагаемых светочувствительных полимеров предпочтительны органические растворители, способные растворять, по крайней мере, 0,2 вес. % используемых светочувствительных полимеров, но не вступающие с ними в реакцию и преимущественно не разрушающие используемых подложек.Рекомендуегся включать в покрывные растворы материалы, которые могут способствовать улучшению пленкообразования, адгезии покрытий к подложкам, механической Прочности, например смолы, стабилизаторы и поверхностно-активные вещества. Хорошие результаты получают на покрытиях, содержащих 0,1 - 50 вес. ч. смолы на 1 вес. ч. светочувствительного материала.фотографические материалы экспонируют обычными методами с помощью источника актиничного света, Экспонированные материалы затем проявляют, промывают, закатываюткраской или подвергают светочувствительныеслои обработке, растворителем, который поразному растворяет экспонированные и неэкспонированные места, удаляя те из них, которые не изменились под действием света,Получаемое изображение затем обрабатывают любым известным способом в зависимости от назначения (например, десенсибилизи 10 рующими протравами или лаками для фотопластин) .Предлагаемые полимеры могут быть применены для получения везикулярного изображения смешением не менее одного полихинон 15 диазида с подходящим полимерным связующим.Наиболее успешно можно использовать полимеры, например поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида и винилацетата, поливи 20 нилиденхлорид, сополимеры винилхлорида ивинилиденхлорида, полиметилметакрилат, сополимеры метилметакрилата, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилацетали и сополимеры винилового спирта с поливинилбутира 25 лем. Термопластические материалы непрозрачного слоя должны иметь достаточно низкую газопроницаемость для того, чтобы газ,выделяющийся при разложении хинондиазида, задерживался в термопластической мат 30 рице, Желательно, чтобы количество полихинондиазидов равнялось 1 - 50 вес. % от количвства полимерных связующих, предпочтительно 10 - 30 вес. %.П р и м е р 1. Получение гомополимера35 и-аминостирола.1 моль п-аминостирола растворяют н 500 млдиоксана и добавляют 3,5 г 2,2-азобис-(2-метилпропионитрила). В раствор пропускаютазот в течение 30 мин. Температуру поднимаФО ют до 85 С в паровой бане и смесь перемеши.вают в течение 16 час. Полимер осаждают вэфире,П р и м е р 2. Получение диазосульфамидаиз гомополимера п-аминостирола.45 Гомополимер п-аминостирола, полученныйв примере 1 (4,4 г, 37 лмоль), растворяют в50 мл диоксана и затем добавляют,к 10 г(37 ммоль) 1,2-нафтохинондиазид-сульфохлорида, растворенного в 75 мл диоксана, На 50 сыщенный раствор бикарбоната натрия прикапывают к пвремешиваемой реакционнойсмеси,до получения щелочного раствора.Реакционную смесь добавляют к 10-кратноразбавленному избытку соляной кислоты55 (0,1%) при быстром перемешивании. Желтыйполимерный материал фильтруют и промывают водой.Пример 3, Получение сополимера п-аминостирола со стиролом.60 10 г п-аминостирола смешивают с 30 г стирола и растворяют в 40 мл ледяной уксуснойкислоты. Колбу продувают азотом в течение30 мин, затем добавляют 50 мг 2,2-азобис(2-метилпропионитрила) и погружают в баню65 при 50 С. В течение 2 час добавляют 2 порции 2,2-азобис- (2-метилпропионитрила) весом более 100 мг и реакционную смесь выдерживают при 50 С в течение 16 час. Продукт по каплям выливают в 2 л эфира, осадок фильтруют и сополимер промывают 5 раз эфиром. Выход 4,5 г. Содержание азота в сополимере составляет 10,5/ которое определяет соотношение элементарных звеньев стирола и п-аминостирола, составляющих цепь сополимера, равное 1: 7,5, Инфракрасные спектры подтверждают это заключение.П р и м е р 4. Получение светочувствительного сополимера на основе диазосульфамида и и-аминостирол-стирольного сополимора.Сополимер стиморола и п-аминостирола, получаемый как в примере 3, растворяют в 30 мл диоксана и добавляют к 4,7 г 1,2-нафтохинондиазид-сульфохлорида, растворенного в 30 мл диоксана, Насыщенный раствор бикарбоната натрия медленно приливают до рН 8. Реакционную смесь прикапывают в 1500 мл 0,1%-ной соляной кислоты, желтый осадок фильтруют и промывают водой. П р и м е р 5, Приготовление полидиазоамидов путем реакции аминостирол-стирольных сополимеров с 1,2-нафтохинон-диазид-З-карбоксихлоридом.и-Аминостирол-стиролыный сополимер, приготовленный как в примере 3, растворяют в диоксане и затем добавляют к эквимолекулярному количеству 1,2-нафтохинон-диазид- З-карбоксихлорида, растворенного в диоксане. К перемешиваемой реакционной смеси прикапывают пиридин до тех пор, пока раствор не станет основным. Реакционную смесь добавляют к 20-кратному избытку разбавленной соляной кислоты (0,1%) при сильном перемешивании. Полимерный материал фильтруют, промывают несколько раз водой и сушат на воздухе при комнатной температуре.П р и ме р 6. Сополимеризация метилметакрилата и п-аминостирола.1 моль метилметакрилата, 1 моль п-аминостирола и 3% от веса мономеров 2,2-азобис- (2-метилпропионитрила) помещают в кругло- донную колбу, снабженную мешалкой и трубками для ввода и вывода азота. В реакционную смесь пропускают азот в течение 30 мин, Реакционную колбу погружают в баню с температурой 85 С на 6 час. Сополимеры хранят в холодильнике до проведения реакции с аминогруппами,как описано в примере 7.Мономер метилметакрилата для описанной реакции повторно промывают 5%-ной гидро- окисью натрия, затем его промывают дважды водой с последующим двукратным промыванием насыщенным раствором бисульфата натрия в воде. Окончательно его промывают еще два раза водой, сушат над двуххлористым кальцием и затем подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении, т. кип, 45 С/90 мм рт, ст. Очищенный продукт хранят в холодильнике до использования.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 7. Получение сополимеров из полидиазосульфамидов и метилметакрилат-иаминостирола.Сополимер и-аминостирола и метилметакрилата, приготовленный как в примере 6, растворяют в диоксане и затем добавляют к эквимолярному количеству 1,2-нафтохинондиазид-сульфохлорида, растворенному в диоксане.Насыщенный раствор бикарбоната натрия прикапывают к перемешиваемой реакционной смеси до тех пор, пока раствор не станет щелочным. Реакционную смесь выливают в 20-кратный избыток разбавленной соляной кислоты (0,1%) при сильном перемешивании. Полимерный материал фильтруют, промывают неоколько раз водой и сушат на воздухе при комнатной температуре.П р и м е р 8. Положительно заряженная литографская печатная пластина.Готовят следующий состав:Сополимерный и-аминостирол-стиролсульфамид нафтохинондиазид - 5- сульфохлорида г 1,25Циклогексанон, мл ,50 Ацетон, мл 50Состав наносят вихревым способом на анодированную алюминиевую подложку, обработанную карбоксиметилцеллюлозой со скоростью 78 об/мин в течение 15 мин, затем еще в течение 2 мин струей теплого воздуха и еще в течение 10 мин при 40 С. Пластину с нанесенным покрытием подвергают экспозиции на расстоянии 152,5 см от дуговой лампы (95 а) в течение 2 - 3 мин.После экопозиции пластину проявляют в водно-щелочном проявителе, Пластину промывают водой и вытирают досуха. Световые отпечатки легко удаляются. Для нейтрализации щелочного проявителя применяют разбавленный раствор кислоты и пластинку вытирают опять досуха. Наносят раствор гуммиарабика и изображение окрашивают вручную с помощью типографокой краски, На печатной машине получают десять тысяч отпечатков с небольшим ухудшением качества изображения по мвре увеличения тиража.П р и м е р 9. Дополнительная инертная смола.Добавку инертных щелочерастворимых смол к светочувствительному полимеру осуществляют при получении специальных кислотосодержащих покрытий. Стекловидные покрытия с высоким содержанием твердого вещества, обладающие кислотостойкостью, требующейся при травлении пластин, могут быть получены следующим образом.Первый раствор получают путем добавления 40 г крезолформальдегидной смолы к 100 мл монометилуксусного эфира этиленгликоляГотовят второй раствор, содержащий 20 г полимера, полученного как в примере 5, в 100 мл монометилуксусного эфира этиленгликоля. Затем приготавливают смесь двух растворов, состоящую из 2 ч, раствора кре379110 20 11 г Качество изображения в зависимости от концентрации щелочи в проявителе, % Температура сушки, Покрытие 0,9 1,0 1,2 1,4 7590 Нет Нет ПлохоеПлохое А Хорошее Хорошее ПлохоефПлохое Нет Нет 75 90 ХорошееНет Хорошее Хорошее Хорошее Хорошее фКачество изображения плохое, т, е, участки слоя матовые и содержат полосыпосле проявления. золформальдегидной смолы и 1 ч. раствора светочувствительного полимера, и наносят эту смесь на поверхность медной пластины в виде непрерывного слоя нужной толщины. Покрытие сушат при комнатной температуре и затем при 75 С в течение 30 мин. Высушенное покрытие подвергают экспозиции через трафарет дуговой лампой в течение 2 - 5 мин при интенсивности 2000 св. Изображение проявляют в растворе, содержащем 1,3% едкого натра, в течение 2 - 3 мин для удаления экспонировапных участков изображения.Полученную пластину можно подвергать травлению в растворе хлорида железа (42 Ве) без спекания.Даже после 1 - 2 час пребывания покрытия в травильпом растворе не происходит разрушения изображения. Травление,при 50 С можно осуществлять без обратного воздействия на изображение. Для увеличения кислотостойкости слоя светочувствительные полимеры можно смешивать с другими инертными смолами, например с хлорированным каучуком, феноксидными смолами и хлорированными бифенилами.П р и м е р 10. Фоторезисты,Позитивные фоторезисты для использования их в кислых травилыных ваннах готовят на основе светочувствительного полимера, полученного в примере 5, в виде следующей композиции:Полимер 10 г Циклогексан 80 мл Ацетон 20 мл Состав наносят вихревым способом со скоростью 78 обмин в течение 10 мин на медный лист площадью 9,8 К 12,3 см, предварительно промытый ацетоном. Покрытие сушат 5 мин при 75 С. Полученное покрытие не содержит Сравнительные результаты после 3 мин проявления также указывают на расширение интервала концентрации проявителя, обусловленное добавкой хлорированных бифенилов, Такой же результат получают при введении фенокси-смсл, например сополимера эпихлор. гидрина и п,п-изопропилиденбисфенола,полос и имеет зеркальную поверхность. Покрытие экспонируют дуговой лампой интенсивностью 200 св - 5 мин. Изображение проявляют в 2%-ном растворе щелочи. После промывки водой и сушки получают изображение с хорошей зеркальной поверхностью и ад,гезией. Пластинку затем подвергают травлению в хлористом железе на глубину 1,5 мм без нарушения изображения.10 П р и м е р 11. Добавочная несветочувстви.тельная хлорированная бифенильная смола.Добавка хлорированной бифенильной смолы к светочувствительным полимерным хинондиазидам из примера 5 расширяет воз можности проявления в проявителе с различной концентрацией щелочи.Композиция А для слоя фоторезиста содер.жит:Полимер (из примера 5) 4 г о-Крезолформальдегиднаясмола 23 г100%-ная фенольная смола, не отверждающаясяпри нагревании25 Монометилуксусный эфирэтиленгликоля 9,3 мл4-Бутиролактон 7 мл Состав В, кроме указанных веществ, содер жит 0,4 г хлорированного бифенила и 0,2 гмалоновой кислоты.На медные пластины наносят покрытия изуказанных растворов вихревым способом.Сушку производят при 75 С в течение 30 мин.35 Пластины готовят и сушат при 75 и 90 С втечение 30 мин, затем экспонируют дуговой лампой интенсивностью 2000 св в течение 4 мин. Результаты проявления в водных растворах едкого натра с различной концентра цией в течение 2 мин приведены в таблице. П р и м е р 12. Литографская пластина, 60Отрицательно заряженную литографскуюпластину, обладающую высокой фотографической чувствительностью и видимым при проявлении изображением, получают нанесением 65 покрытия из светочувствительного полихипон 379110 10диазида на анодированную алюминиевуюподложку.Состав для покрытия:Светочувствительный полимер (пример 5), г 1,5Монометилуксусный эфирэтиленгликоля, мл 954-Бутиролактон, мл 5Полученный раствор поливают на анодированный алюминиевый лист площадью 25,4 МК 38,1 см вихревым способом, Дополнительная сушка происходит в течение 2 часпри 35 С,Высушенную пластину подвергают в течение 3 мик воздействию дуговой лампы интенсивностью 2000 св через негативный диапозитив. В конце эиспозиции можно легко различить изображение, так как светочувствительные места образуют очень светлое изображение желтого цвета на более темном фоне.Пластину проявляют, наносят щеткой 4-бутиролактон для удаления неэиспонированныхучастков. Адгезия светочувствительного полимера к алюминиевой поверхности очень хорошая. Пластинку затем обрабатывают разбавленным (2%-ньгм) раствором щелочи с последующим травлением кислотой. Изображениеокрашивают вручную литографской проявляющейся краской и затем помещают в литографский пресс. Получают пятьсот отпечатков без ухудшения или с небольшим ухудшением качества изображения. Пластина сохраняет способность хорошо окрашиваться.П р и м е р 13. Позитивные изображения.Позитивная система, дающая изображение,может быть получена с использованием светочувствительного полихинондиазида и цветообразующей компоненты.На чистую полиэфирную подложку наносятраствор, содержащий:2%-ный раствор полимера(из примера 5) в монометилуксусном эфиреэтиленгликоля, мл 5Резорцин, г 0,07Подложку с нанесенным покрытием сушат5 мик при 75 С, Образуется светло-желтоепрозрачное покрытие, Пленку экспонируютдуговой лампой интенсивностью 2000 св в течение 4 мин. Экспонированные участки становятся бесцветными.Проявление в парах аммиака приводит к появлению изображенияцвета темной горчицы, образующегося на неэкспонированных участках, в то время какфон остается светлым.П р и м е р 14. Получение пузырькового изображения на винилиденакрилонитрильном сополимере.Светочувствительное покрытие, пригодноедля получения пузырькового изображения,получают на чистой полиэфирной подложкеследующим образом.Состав для покрытия:Винилиденакрилонитрильный сополимер, г 1065 Продукт взаимодействияо-хинондиазидсульфохлорида с сополимером стирола и и-аминостирола5 (получен как в примере 4),г 2,1Диоксан, см 20 Лцетон, смз 20 Метоксиэтанол, смз 10 10 Этот раствор наносят слоем толщиной0,02 см и сушат при комнатной температуре.На высушенном покрытии получают изображение при экспонировании в течение 3 мин дуговой лампой интенсивностью 2000 св.15 Изображение проявляют при 105 С в течение4 сек. При рассматривании изображений со стороны источника света они кажутся белыми, при использовании диапозитива для проекции изображения рассеивают свет их мож но использовать как черно-белые диапозитивы. Подобные результаты;получают при употреблении вместе со светочувствительным полихинондиазидом других термопластичных полимеров, включая поливинилхлорид, сопо лимеры винилхлорида и винилацетата, поливинилиденхлорид, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, полиметилметакрилат, сополимеры метилметакрилата, поли;50 стирол, поливиниловый спирт, поливинилацетали и сополимеры винилового спирта с винилбутиралем.Термопластичный материал непрозрачногослоя обладает достаточно низкой газопрониЗ 5 цаемостью, поэтому газ, выделяющийся приразложении соединения, остается в термопластичной матрице.П р и м е р 15. Позитивная литографскаяпечатная пластична, содержащая инертную 40 смолу в светочувствительном покрытии.Готовят композицию состава;Сополимерный и-аминостирол-стирол-сульфамид нафтохинондиазид - 5 - сульфохлорида из выделенного сополимера (молярное соот ношение 1: 1,7)Фенолформальдегиднаясмола, г 1.75Малоновая кислота, г 0,008 Метоксиэтанол, смз 47 50 Монометилуксусный эфирэтиленглижоля, смз 47Бутиролактон, смз 6Раствор наносят вихревым способом со скоростью 80 об(мин на лист анодированного 55 алюминия. Сушку производят около 20 минпри комнатной температуре, затем 15 мик при 80 С. Пластину экспонируют через позитивный полутоновой диапозитив и линейный объект при воздействии ультрафиолетового све та, Экспонированную пластину промываютщеткой раствором, содержащим, смз;Изопропанол 38 Триэтаноламин 10 Глицерин 15 Вода 37379110 12 Составитель Э. Рамзоваедактор О. Кузнецова Техред Г. Дворина орректоры: А. Дзесоваи Г. Запорожец Заказ 2436/12 Изд,614 Тираж 523ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при СоветМосква, Ж, Раугпская паб д. 4/5 Подпис инистров ССипография, пр. Сапунова Пластилину подают на литографский пресс и получают более 40000 копий без признаков ухудшения качества изображения. Предмет изобретения1. Способ получения светочувствительного материала нанесением на подложечку светочувствительного слоя, включающего полимер с хинондиазидными группами и органический растворитель, отличающийся тем, что, с целью получения материала с широким диапазоном растворимости при проявлении, в качестве полимера применяют полимер или сополимер аминостирола, содержащий повторяющиеся звенья где К 1 - атом водорода или метил;Я - атом водорода или галогена, низший алкил или арил;Йз - атом водорода или алкил с числоматомов углерода 1 - 5;Х - сульфонильная или карбонильнаягруппа;Р - хинондиазидный остаток. 10 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, сцелью повышения прочности, долговечности и/или сопротивляемости по отношению к проявителю, в светочувствительный слой вводят термопластичную пленкообразующую смолу в 15 количестве 1 - 50 вес. % от количества полимера или сополимера аминостирола. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что всветочувствительный слой вводят связую щее - фенолформальдегидную смолу,