Способ получения сульфида цинка

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК С 19) С 1) С 5 ПИСАН ИПАТЕНТУ ОБРЕТЕНИЯ 3родных и А.Д,Агеев идетельство С 1 ч.1/12, 1979.р, Кинетика высокотемования смесевых газим на примере шихты.сных систем, 1989, вып,О (Л (Л ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР. 1089050, кл, С 01 0Золотко А.Н. и дпературного реагирфицирующих систеФизика аэродиспер32, с, 65-69. 1 О 9/08//С 09 К 11/56(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА ЦИНКА(57) Изобретение относится к неорганической химии и позволяет получать ультрадисперсный прошок сульфида цинка с размером частиц б 0,15 мкм. Для этого синтез сульфида цинка производят в лами- нарном диффузионном факеле паров цинка и серы при атмосферном давлении. Устройство для реализации способа содержит трубчатую нагревательную печь 1, реактор 2, поршневой дозатор 5 и уловитель порошка 8, Устройство может быть также выполнено в виде щелевого распылителя, поршневого дозатора, трубки-горелки, подвижной трубки, импульсной пропан-кислородной горелки и уловителя порошка. 1 з.п,1790550 Технологическими недостатками данного способа являются относительная протяженность процесса за счет длительного подготовительного периода по сравнению с временем синтеза (менее 1 с) и необходимость работы с высоким давлением и большими расходами инертного газа (аргон,Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения порошка сульфида цинка, и может найти применение в производстве фото-, катодои электролюминофоров, в изготовлении тонкоструктурных люминесцентных экранов методом сухого напыления. гелий). Принципиальные недостатки спосоИзвестен способ получения сульфидов,основанный на взаимодействии металлов с ба связаны с качеством конечного продуктасерой при нагревании в инертной атмосфе- "0 - сульфида цинка. Целевой продукт предре, Данныйспособ имеет много модифика- . ставляет собой монолитный блок сульфидаций. Например, взаимодействие металла с цинка идля применения в производствелюэлементарной серой проводят ввакуумиро- . минофоров требует помола, а следовательванной запаянной кварцевой ампуле при но, значительных энергетических итемпературе образования жидкой сульфид временных затрат, Целевой продукт содерной фазы с использованием высокочастот- жит все возможные кристаллические модиного нагрева, .:фикации сульфида цинка, являетсяНедостатки этого ианалогичных спосо- псевдополикристаллом с большим количебов заключаются в длительности синтеза;ством примесей,ограниченности спектра получаемых суль Таким образом, существующие в настофидов только теми, у которыхтемпература ящее время способы получения сульфидаплавлейия ниже температуры размягчения цинка обладают недостатками либо технокварца (тугоплавкие сульфиды; втом числе логическими (экологически вредное произи сульфид цинка с Тл = 2073 К, по этомуводство с высокими временными испособу не могут быть получены); недостаточ энергетическими затратами), либо связанной гомогенности продукта. Способ преры- ., ными с качеством конечного продукта.вист по технологии, требует значительного . . Как известно, с расширением областиподготовительного времени, использования применения люминофорных материалов нанагревательных устройств, Целевой продукт основе сульфида цинка потребность в качепредставляет собой монолитный блок суль- З 0 ственном ультрадисперсном порошке сульфида массой 2-50 г.фида цинка все более возрастает.Наиболее близким к предлагаемому по Удовлетворению этой потребности и служиттехнической сущности является способ пол- предлагаемое изобретение,учения монолитных блоков сульфида цинка Цель изобретения - получение ультраметодом самораспространяющегося высо- Э 5 дисперсного порошка сульфида цинка высокотемпературногосйнтеза,заключающийся кого качества со сферической формойв том, что шихту; состоящую изпорошков частиц (о Ф 0,15 мкм) при высокой произвоцинка и серы, взятыхв стехиометрическом:дительности процесса и повышение чистосоотношении, перемешивают и прессуют в ты продукта,таблетку, Таблетку помещают в камеру, ко Поставленная цель достигается тем, что. торую затем герметизируют и создают в ней образование ультрадисперсного порошкадавление инертным газом. Высокое давле- сульфида цинка высокого качества происние инертного газа необходимо для предотв- ходит путем факельного сжигания цинка вращения выкипания серы из таблетки шихты сере при атмосферном давлении,. в процессе предпламенного разогрева неЦелевой продукт - сульфид цинка мопрореагировавшей смеси цинка и серы, Ини- жет быть получена на двух типах устройств,циирование воспламенения таблетки шихты реализующих:производят электроспиралью, подведенной к а) ламинарный диффузионный факел патаблетке. Способ осуществляется без исполь- ров цинка и серы;зования нагревательных устройств, что 50 . б) ламинарный, предварительно перепозволяет значительно упростить технологи- мешанный факел газовзвеси цинка и серы.ческий регламент и удешевить продукт. Высо- . Первое устройство; реализующее ламикие температуры, необходимые для нарныйдиффузионныйфакелпаровцинкаиобразования конечного продукта, развива- серы, показано схематично в продольномются за счет собственных энергетических 55 разрезе на фиг.1, а второе - на фиг,2,возможностей и существуют лишь в волне Первоеустройствосостоитизтрубчатойгорения, Время, необходимое для приготов-. электронагревательной печи 1 и реактора 2ления шихты, прессования таблетки, загруз- в виде баллона с двумя трубками - входящейки, синтеза и выгрузки готового продукта, 3 и выходящей 4. Кроме того, устройствосоставляет 1-2 ч, включает дозатор 5 (показан условно), кото55 рый трубкой 6 соединен с внутренним объемом трубчатой электронагревательной печи 7. Устройство также содержит уловитель ультрадисперсного порошка сульфида цинка 8.Работает устройство следующим образом. Цинк в гранулах размером 0,05 м (или в виде порошка) засыпается через трубку 4 в реакторе 2 (объемом реактора 2 дм"), Затем реактор специальным, но не сложным устройством (не показано) опускается в трубчатую электронагревательную печь 1, в которой создается температура 1223.ф. 5 К, При этом происходит прогрев реактора 2 до такой же температуры, вследствие чего цинк плавится и доводится до кипения (Тким = 1183 К). Одновременно с опусканием в трубчатую электронагревательную печь 1 в реактор через трубку 3 начинают подавать слабый поток инертного газа (аргон, гелий), расход которого составляет 2-4 л/мин. Инертный газ выполняет две функции, Вопервых, за счет его подачи происходит вытеснение воздуха из реактора 2, что исключает окисление расплава цинка и, соответственно, зарэстание его поверхности окисленной пленкой, которая может прекратить испарение цинка, Во-вторых, инертный гэз выносит пар цинка из реактора 2 через трубку 4 во внутренний обьем трубчатой электронагревательной печи 7 и в данной функции является транспортом. Концентрация паров цинка в смеси с инертным газом составляет 60-90 об. о и регулируется расходом инертного газа, при этом массовый расход цинка равен 0,08-0,16 г/с.После опускания реактора 2 в печь 1 и получения паров цинка с помощью поршневогодозатора 5 инертным газом ,аргоном или гелием) через трубку 6 во внутренний объем печи 7 подается порошкообразная сера с массовым расходом 0,05-0,10 г/с, По мере прохождения по внутреннему объему 7, имею.цему температуру 1223+5 К, порошок серы испаряется (Тким = 723 К), За срезом трубки 4 происходит смешение паров цинка и серы, самовоспламенение образовавшейся смеси и установление самогюддерживающегося ламинарного диффузионного факела, который расположен в верхней части. внутреннего объема 7 трубчатой электронагревательной печи 1, что позволяет избежать попадания воздуха в зону горения. С целью обеспечения полного сульфидирования цинка, что необходимо для получения целе. вого продукта высокой чистоты, пары серы всегда подаются в избытке в сравнении со стехиометрическим количеством, равным2,04 г 2 п/г Я. Образующийся факел ультрадисперсный сульфид цинка в виде дыма потокоминертного газа выносится из внутреннегообъема печи, смешивается с воздухом и по 5 ступает в уловитель 8. Следует отметить; чтопоскольку процесс является стационарным,градиен ы температур в зоне горения факела и темпы естественного остывания продуктов одинаковы для всех частиц сульфида10 цинка, что обусловливает стабильностьструктуры. При смешении с воздухом происходит догорание избытка серы с образованием серного ангидрида, Экологическиевопросы, связанные с улавливанием серно 15 го ангидрида, решаются стандартными способами,Полученный таким образом порошок содержит 99,8 О/, сульфида цинка; 100 О/. частицэтого порошка имеют размер 0,02-0,10 мкм20 сферической формы. Тип кристаллическоймодификации сульфида цинка зависит оттемпературы факела, которая регулируетсяконцентрацией паров цинка и серы. Так,при постепенном изменении температуры25 факела от 1700 до 2400 К кристаллическуюмодификацию сульфида цинка можно получать от гексагональной до кубической либо,заранее задавшись необходимым соотношением между ними, установить соответствую 30 щую температуру,После сульфидировэния всего цинка реактор специальным устройством поднимается из печи, в него может быть засыпанаследующая партия цинка, он готов к работе.35. Время перегрузки реактора не превышает3-5 мин.П р и м е р 1. Получение сульфида цинка.80 г цинка в гранулах (марки "ХЧ") засыпают в реактор 2, который опускают в реак 40 ционный объем трубчатой электропечи 7 стемпературой 1223 + 5 К, Температура контролируется при помощи термопары ППР,Одновременно с опусканием реактора 2 втрубчатую печь 1 в него начинают подавать аргон с объемным расходом всего около 2 л/мин. Прокачка через реактор 2 инертного газа осуществляется в течение всего процесса. Инертный газ выносит пары цинка из реактора 2, при этом массовый расход паров цинка составляет 0,08 г/с, Затем во внутренний объем печи 7 подают дозатором 5 порошкообразную коллоидную.техническую серу с массовым расходом 0,05 г/с, За срезом выходной трубки 4 реактора 2 происходит смешение пэров серы и цинка и самовоспламенение смеси (поджигающего устройства в данном случае не требуется). Устанавливается самоподдерживающийся ламинарный диффузионный факел, Температура факела составляет 1700 К, Время су 1790550щестаования факела 18+1 мин (время зависит от качества используемых компонентов и точности навески). Продукты сгорания улавливаются на фильтре уловителя 8 (артикул 56-306). Они представляют собой порошкообразный сульфид цинка чистоты 99,8% и содержат сферические частицы размером 0,02-0,10 мкм, Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что модификация Еп 5 - гексагональная.П р и м е р 2, Способ осуществляется по примеру 1, но массовый расход паров цинка составляет 0,12 г/с при расходе инертного газа 3 л/мин, Массовый расход серы 0,07 г/с. Температура факела 1980 К. Длительность существования факела 11 + 1 мин, Полученный в уловителе 8 продукт представляет собой порошок сульфида цинка чистотой 99,8%, содержит сферические частицы размером 0,02-0,10 мкм, Данные рентгеноструктурного анализа продукта свидетельствует о наличии, наряду с гексагональной, и кубической фазы ЕпЯ.П р и м е р 3, Способ осуществляется по примеру 1, но в реактор засыпается 100 г цинка в гранулах, Массовый расход паров цинка составляет 0,16 г/с при расходе инертного газа 4 л/мин, Массовый расход серы 0,10 г/с, температура. факела 2240 К, Целевой продукт содержит порошок сульфида цинка чистотой 99,8% и состоит из сферических частиц размером 0,02-0,10 мкм, Сульфид цинка содержит две фазы; кубическую и гексагональную,Второе устройство, реализующее ламинарный, предварительно перемешанный факел газовзвеси цинка и серы, показанное на фиг.2, состоит из щелевого распылителя, выполненного в виде полого кольца 1 с щелью 2 шириной порядка 30 мкм, полость 3 кольца 1 соединена трубопроводом 4 с источником инертного газа (не показан), Внутри кольца 1 установлен поршневой дозатор 5, который с помощью электромеханической системы (не показана) имеет возможность возвратно-поступательного движения. Полость 3 кольца 1 соединена с трубкой-горелкой 6, коаксиально которой установлена подвижная труба 7, Полость 8, образованная трубками 6 и 7, соединена трубопроводом с источником инертного газа (не показан), Над трубкой 7 установлена импульсная пропан-кислородная горелка 9. На выходе трубки 7 установлен уловитель ультрадисперсного порошка сульфида цинка 10,Устройство, изображенное на фиг,2, работает следующим образом, Равномерно перемешанная шихта, состоящая из порош газа (аргона или гелия) в полость 3 он начи 5 нает выходить из щели 2 со скоростью по 10 25 ки-горелки 6 поджигается однократным30 включением пропан-кислородной горелки 9,формы, Основной примесью (до 1,8%) целе 50 вого продукта является окись цинка, содер 55 15 20 ков цинка и серы (0,55-0,60 мас, ч. серы на 1 мас, ч. цинка). засыпается в полость поршневого дозатора 5, При подаче инертного рядка 50 м/с. Такая высокоскоростная струя газа подхватывает частицы шихты, равномерно подаваемые поршневым дозатором 5, Образовавшаяся газовзвесь поступает в трубку-горелку 6, выбираемые параметры которой (длина и внутренний диаметр) позволяют сформировать на выходе из нее ламинарный профиль течения газовзвеси, В частности, для данного устройства они равны 0,7 м и 0,02 м соответственно, Ламинарность потока газовзвеси является необходимым условием, поскольку турбулентность потока газовзвеси приводит к получению целевого продукта, загрязненного цинком, что осложняет процесс, так кэк требуется дополнительная последующая очистка сульфида цинка, Одновременно с подачей инертного газа в полость 3 осуществляется также подача его в полость 8, При выходе из полости 8 кольцевой поток инертного газа зкранирует поток газовзвеси цинка и серы от окружающего воздуха, Поток газовзвеси и серы при выходе из трубПри этом образуется пламя, которое перемещается к выходу трубки-горелки 6. Достигнув выхода трубки-горелки 6, оно формируется в виде стабильного ламинарного, предварительно перемешанного самоподдерживающегося факела 11, Как известно, факел состооит из трех основных зон; предпламенной, горения (реакции) и конденсации. В предпламенной зоче частицы цинка и серы испаряются зэ счет тепла, поступающего из зоны горения, Это тепло в зоне горения выделяется при реакции паров цинка с серой, Образовавшиеся в зоне конденсации продукты сгорания улавливаются на фильтре уловителя 10, Полученный таким способом порошок содержит не менее 98,0% сульфида цинка, 100% частиц его имеют размер 0,05-0,15 мкм сферической жащаяся в исходном порошке цинка, Кристаллическая модификация сульфида цинка в этом способе гексагональная с примесью кубической фазы,П р и м е р 4, Получение сульфида цинка, 20 г коллоидной технической серы и 36 г порошкообразного цинка, имеющего размер частиц менее 15 мкм, тщательно перемешивают. Полученную шихту засыпают в емкость поршневого дозатора 5, Аргон, объ1790550 10 25 емным расходом 0,1 л/с, подают в целевой распылитель; туда же равномерно подают поршневым дозатором 5 порошок шихты с массовой скоростью 0,1 г/с. Образовавшаяся в щелевом распылителе газовзвесь с массовой концентрацией шихты 1,0 г/л выносится в трубку-горелку 6, параметры которой (внутренний диаметр 0,02 м и длина 0,7 м) позволяют получить на выходе горелки ламинарный поток газовзвеси. Одновре.менно для экранирования потока газовзвеси шихты от окружающего воздуха в полость 8 подается аргон с объемным расходом 0,2 л/с. После однократного поджига газовзвеси на выходе из трубки-горелки устанавливается стабильный ламинарный, предварительно перемешанный самоподдерживающийся факел. Стабильность факела обеспечивается собственным тепловыделением от экзотермической реакции взаимодействия цинка и серы. Анализ продуктов реакции, улавливаемых фильтром уловителя, показал, что они состоят из сульфида цинка чистотой 98,2, Размер частиц порошка находится в дйапаф о р мул а из о 6 рете н и я 1, Способ получения сульфида цинка, включающий взаимодействие элементарных цинка и серы в режиме горения, о т л ич а ю щи й с ятем, что, с целью получения ультрадисперсного порошка сульфида цинка со сферической формой частиц и повышезоне 0,05-0,15 мкм, форма частиц сферическая, Кристаллическая модификация целевого продукта - гексагональная с примесью кубической фазы.5 В отличие от способа получения сульфида цинка, реализованного в первом устройстве. где пары цинка и серы получают за счет внешнего источникатепла электронагревательная печь), во втором устройстве.па 10 ры цинка и серы получают за счет собственного тепловыделения от реакции образования конечного продукта ЕпЗ, т.е. в этом случае не требуется постоянного внешнего источника тепла,15 Таким образом, предлагаемые способы позволяют получать ультрадисперсйый порошок сульфида цинка высокой чистоты с высокой производительностью при использовании простого оборудования, Процесс20 не требует значительных затрат энергии, так как поддерживается за счет собствен.ной энергии химической реакции взаимодействия цинка с серой. ения чистоты продукта, взаимодействие осуществляютв ламйнарном диффузионном факеле паров цинка и серы при атмосферном давленйи.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что исходные реагенты предварительно смешивают;1790550 Составитель С.Киро ехред М.Моргентал Корректор С.Шекма Редактор Г. Бельская Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 1 Заказ 364 ВНИИПИ Тираж арственного комитета п 113035, Москва, Ж Подписноеизобретениям и открытиям при ГКНТ СССР , Раушская наб., 4/5