Способ дефосфорации легированных сталей и флюс для его осуществления

)5 С 21 С 7/О ОПИСАН ЗОБ РЕТЕ ЬСТВУ едо ватеии Б,М.Могут М 54-3122,может ги рова ством дефосф соб дефосфорации сталей, включающий ии: исходный рас и 1520-1560 С в те выдержки добавляю окисленность стали-10-д атм, ввод ысо- слеплав ение окаРО 2 т 50 колегидующвыдерж120 влинудо зна ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИД(56) Авторское свидетельство ССМ 1485656, кл, С 21 С 7/064, 19Выложенная заявка Япониикл, С 21 С 7/02, 1979,(54) СПОСОБ ДЕФОСФОРАЦИИ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ И ФЛЮС ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(57) Изобретение может быть использовано в металлургии, в частности при получении легированных сталей с низким содержанием фосфора и получении флюсов для проведения восстановительной дефосфорации стали. Сущность: способ дефосфорации легированных сталей в восстановительных обретениебыть исполнных сталефосфораорации,вестен спорованныхие операцивают прОс, входеи доводятчений 10 относится к металлургии иьзовано при выплавке лей с минимальныл количеутем восстановительной условиях включает обработку в контролируемой атмосфере металлического расплава кальцийсодержащими флюсами и последующее удаление флюса, при этом кислородный потенциал инертной атмосферы создают не менее 10 - 22 атм, азотный потенциал - не менее 10 атм, удаление содержащего фосфор флюса ведут в той же инертной атмосфере, а массу флюса выбирают по следующей зависимости Мфл= (1-2) (% Р)Ммет. ЗМСа/2 МР(% Са), . где %Р - содержание фосфора в дефосфорируемой стали; Ммет - масса обрабатываемой стали; %Са - содержание МЕтаЛЛИЧЕСКОГО КаЛЬЦИЯ ВО ФЛЮСЕ; МР И МСе - молекулярные массы фосфора и кальция. флюс для удаления фосфора в восстановительных условиях, содержащий фторид кальция и металлический кальций, дополнительно содержит оксид кальция при следующем соотношении компонентов, мас. металлический кальций 3-22; оксид кальция 19 - 22; фторид кальция 57 - 76, при этом 0,04Самет/Салаг0,379. 2 с,п. ф-лы, 2 табл,кг/т шлака, содержащего 20% СаО и 80% СаЕ 2, выдерживают расплав под шлаком, перемешивая их в течение 900 с, или в указан-ных интервалах температуры и окисленности, или снижая температуру со значений ТОд+(80 - 100 С) ду Тцд+1240 - 80 С), а окисленность РО 2 с (10- 10 5) до (10-10 о) атм, причем одновременно и по линейному закону. Способ позволяет получить сталь Х 18 Н 10 без дополнительного ввода хрома при степени удаления фосфора 63,6-75,0% и следующем уровне свойств: ив=500-520 МПа, а о,2=200-230 МРа, д = 45-72%,(%Р)/%Р=Кр)Мр хх50 хтр "Зсаз/гм,/усаз/зрРЯ (4)1/ Недостаток известного способа состоит в том, что при проведении процесса происходит потеря дорогих легирующих элементов, обладающих большим сродством к кислороду, таких как Сг, Ч, МЬ, Мо, Т), Та, ЧЧ и т.д. Кроме того, с его помощью не удается добиться высокой степени очистки стали от фосфора,Известны способы удаления фосфора из легированных сталей путем обработки металлического расплава кальцийсодержащими материалами, а именно металлическим кальцием, сплавами кальция с 51, А, М, его смесями с СаРг, СаСг в инертной атмосфере при низких значениях парциального давления кислорода,В укаэанных способах требования, предъявляемые к инертной атмосфере, не соответствуют оптимальным условиям проведения процесса дефосфорации, В ряде случаев это приводит к протеканию обратного процесса - рефосфорации. К этому же процессу приводит контакт шлакового расплава после проведения процесса удаления фосфора с атмосферным воздухом или другими окислительными средами. В описанных способах удаление фосфора связано с образованием фосфида кальция СазРг.Гораздо больших степеней очистки стали от фосфора можно достичь подобрав условия так, чтобы происходило образование комплексных соединений кальция с фосфором и фтором (или хлором) СагРХ, СазРХз (Х=Р, С 1).Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ обработки легированной стали в инертной атмосфере кальцийсодержащим флюсом с последующим его удалением, Известен флюс, содержащий такие металлы как Са, Яг, Ва в количестве3% и СаРг.Недостаток известного способа и флюса заключается в том, что они не обеспечивают высокой степени дефосфорации стали из-за низкой активности оксида кальция во флюсе, что снижает равновесный коэффициент распределения фосфора, отсутствием выбора оптимальных значений кислородного и азотного потенциалов среды, а также выбора состава и массы флюса так, чтобы происходило образование не фосфида кальция, а его комплексных соединений с фосфором и фтором,Целью изобретения является увеличение степени очистки стали от фосфора,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу дефосфорации легированных сталей, включающему обработку в инертной атмосфере металлического расплава кальцийсодержащими флюсами и последующее удаление флюса, кислородный потенциал инертной атмосферы создают не более 10 атм и азотный потенциал не бо-гг5 лее 10 атм, удаление содержащего фосфор флюса ведут в той же инертной атмосфере, а массу флюса выбирают по следующей зависимости;(1 2) % РМмет3 Мса2 Мр% Са где % Р - содержание фосфора в дефосфорируемой стали;Ммет - масса обрабатываемой стали; % Са - содержание металлическогокальция во флюсе;Мр и Мса - молекулярные массы фосфора и кальция,20 Поставленная цель достигается такжетем, что флюс для удаления фосфора из летированных сталей в восстановительных условиях, содержащий фторид кальция и металлический кальций, дополнительно со держит оксид кальция при следующемсоотношении компонентов, мас. %: металлический кальций 3-22; оксид кальция 19 - 22; фгорид кальция 57 - 76; при этом 0,04Самет/СаРг0,379.30 Влияние кислородного и азотного потенциалов среды на степень восстановительной дефосфорации стали может быть представлено уравнениями реакций 35 Р+3/2(СаО):=(Саз/гР)+3/40 г Р+(Саз/г й)=(Саз/г Р)+1/2 йг,из которых следует, что для равновесных40 коэффициентов распределения фосфора справедливы выражения где К(1), К(г) - константы равновесия реакций(5),3(Са)+2 Р=(Саз Р 2),При проведении восстановительной дефосфорации легированных сталей флюсами Са-СаР 2, Са-СаГг-СаО, Са-СаС 12, Са-СаС 2- СаО определенного состава, например, Са 3-22 мас, О , СаО 19-22 мас. %, СаХ 2 57-7 б мас. % (Х=Е, С 1) удаление фосфора связано не с протеканием реакции (5), а с протеканием процессов;3/2(Са)+Р+1/2(СаХ 2)=Са 2 РХ, (б) 3/2(Са)+Р+3/2(СаХ 2)=СазРХз, (7) Для образования соединений Са 2 РР и СазРРз необходимо, чтобы в конечном шлаке выполнялось условие Хсезр 2/Хсар 2 0,25. 1 р - коэффициент активности фосфора в металлическом расплаве по отношению к 1-ному раствору;Ро 2 и Рм 2 - давление кислорода и азота в окружающей среде,Из уравнений (3) и (4) следует, что равновесный коэффициент распределения фосфора между металлическим и шлаковым расплавами имеет большие значения (100- 500), т,е. процесс удаления фосфора протекает достаточно активно лишь при низких пациальных давлениях кислорода 10 10 атм и азота 10 - 10 атм, Последние могут быть достигнуты, например, при использовании защитных атмосфер из инертных газов и футеровок агрегатов из СаО или путем создания локальных равновесий в противоточных и тому подобных агрегатах. Верхний предел парциальных давлений Ро 2=10 атм, Ри 2 =10 атм определяется требованием достаточно эффективного удаления фосфора, нижний предел Ро 2 =10-24 атм, Ри 2 = 10 атм - рациональностью глубокой очистки газовых смесей и материалов футеровки от содержащихся в них окислителей,После проведения процесса удаления фосфора из легированных сталей он переходит в рафинирующий флюс. Контакт флюса, содержащего фосфор, с атмосферным воздухом приведет к протеканию реакций (1) и (2) справа налево, что приведет к рефосфо.рации стали и необходимый уровень удаления фосфора не будет достигнут. В соответствии с этим после проведения процесса дефосфорации флюс, содержащий фосфор, должен быть удален в инертной атмосфере с указанными парциальными давлениями кислорода и азота.Удаление фосфора в восстановительных условиях из металлических расплавов обусловлено протеканием реакций;Соединения Са 2 РР и СазРРз являются более устойчивыми по сравнению с СазР 2 Активность СазР 2 в них характеризуется низкими значениями. Поэтому образование указанных соединений в дефосфорирующем флюсе приводит к достижению гораздо более высоких степеней очистки металлического расплава от фосфора,Для выполнения в конечном шлаке условия Хсезр 2/Хсар 20,25 и, следовательно, образования соединений Са 2 РЕ, СазРЕз состав флюса должен быть выбран из условия Хсе/Хс,р 2 0,75 (Хсе и Хсер 2- мольные доли Са и СаРг в исходном флюсе), а масса флюса из условия 5 10 15 Мф= (1 - 2) 3 % Р) Ме, ,е (8)2 Мр (ОСа) 20 Содержание СаО во флюсе менее 19/ Получение металлов и сплавов с низким содержанием фосфора имеет большое народнохозяйственное значение, так как позволяет значительно улучшить их приводит к снижению эффективности восстановительной дефосфорации, Более 22 /нежелательно из-за выделения СаО в видеотдельной твердой фазы и резкого снижения технологичности флюса,Оптимальное содержание металлического кальция в рафинирующем флюсе составляет 3 - 22 . Нижний пределобусловлен тем, чтобы удаление фосфорапроисходило достаточно эффективно и полно, При более низких содержаниях кальция не удается добиться коэффициентовраспределения фосфора порядка 100 - 200 и,следовательно, снизить его содержание доминимального предела,Более высокое содержание металлического кальция в рафинирующих смесях нерационально, так как происходит существенная его потеря из-за испарения.Соотношение концентраций кальция иСаГ 2 во флюсе должно нахсдиться в пределах 0.04 Са(мет)/СаР 2 = 0,379. Нижнийпредел обусловлен необходимостью полноты извлечения фосфора, верхний определя.ется условием, что в рафинирующем флюседолжны образовываться комплексные соединения кальция с фосфором и фтором, а нефосфид кальция, что существенно повышает эффективность процесса дефосфорации,Предлагаемые флюсы и способ дефосфорации позволяют получить положительный эффект, заключающийся в снижениисодержания фосфора в легированных ста 55механические свойства и коррозионную стойкость.П р и м е р 1, Флюс Са-СаР 2-СаО приготавливают сплавлением рассчитанных навесок спрессованных порошков СаР 2 и СаО марки ОСЧ с металлическим кальцием в аргоно-дуговой печи, Состав полученного флюса составляет мас, %: Самет 7,7; СаО 21,3; СаРг 71, Указанным флюсом в тигле с крышкой, изготовленной из СаО, при 1873 К в атмосфере очищенного аргона обрабатывают металлический расплав Ре 20% С"., содержащий 0,2% фосфора, Время обработки 10 мин, масса металлического расплава 320 г, масса дефосфорирующего флюса 32 г. После обработки содержание фосфора в металлической фазе снизилась до 0,006%; концентрация фосфора во флюсе составляет 1,9% (табл. 1), Необходимые кислородный и азотный потенциалы среды получают путем специальной очистки аргона, а также используют геттеры иэ щелочноземельных металлов,металлов И группы и их сплавов,Остальные эксперименты по извлечению фосфора производились аналогичным образом, масса флюса рассчитывалась по приведенной формуле (8), Результаты экспериментов представлены в табл. 1 и 2,Как видно из табл, 1, снижение содержания кальция в дефосфорирующем флюсе ниже 3% приводит к существенному снижению эффективности удаления фосфора, Также снижение содержания СаО во флюсе приводит к повышению содержания фосфора в металле после проведения дефосфорации. Применение насыщенных по СаО флюсов по сравнению с известным способом позволяет в аналогичных условиях снизить остаточное содержание фосфора больше чем в десять раз.Повышение парциальных давлений кислорода и азота выше указанных пределов приводит к резкому ухудшению степени извлечения фосфора из стали (табл, 2). Получение более низких парциальных д 2 авлений кислорода и. азота, чем Ро 2 =10 атм и-вреализации таких условий степень удаления фосфора возрастает. При выборе массы флюса за пределами формулы полнота извлечения фосфора из стали ухудшается, как это видно из примеров 5 - 8 табл, 2.Формула изобретения 1. Способ дефосфорации легированныхсталей в восстановительных условиях, включающий обработку в инертной атмосфере металлического расплава кальцийсодержащими флюсами и последующее удаление флюса, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения степени очистки от фосфора, обработку проводят в атмосфере с кислородным потенциалом не более 10 гтм 20 и азотным потенциалом не более 10 атм,-будаление флюса ведут в той же атмосфере, а массу флюса выбирают по следующей зависимости:3 ",", Р) МММфл,= (1 - 2) ----2 Мр (% Са)где (% Р) - содержание фосфора в дефосфорируемой стали;Ме - масса обрабатываемой стали;(% Са) - содержание металлическогокальция во флюсе;Мр и Мса - молекулярные массы фосфора и кальция,352. Флюс для дефосфорации легированных сталей в восстановительных условиях,содержащий фторид кальция и металли .еский кальций, отл и ч а ю щи й ся тем, что40он дополнительно содержит оксид кальцияпри следующем соотношении компонентов,мас, %: металлический кальция 3-22; оксидкальция 19 - 22; фторид кальций 57-76, приэтом 0,04Самшит/Са Р 20,379.1749247 а, 4 Отн амет аР 2 а обра ки едлагамый 7 02100570160065022 0 8,0 6,0 4,021,0 6,9 11,0072095 6 089 084 043 053 0080 22,0 7.7 9,1 8,0 11 12 13 14 естный 0 108 083 Таб е- С г 1 фисход осфера д ТдЛЛд Содержаие Са во 1ое 1 0,06 0,06 006 11,7 1 240 11.7, 24.11 7 21 0,0 0,0 4,8 Способ де фосфорации расплаво Ее(15-20% Сг флюсам о е жание компонен 22,0 20,0 20,0 22,0 19,0 21,5 20,5 21,5 18,3 22,0 22.9 21,1 22,0 21,0 д 2 дтм 1 МЭССфлюс1 10341 35 10ЗЗ 1 О 3.3 10 24 10, 2,2 74,1 66,6 77,0 55,5 77,5 56.0 69,4 69,8 70,0 71,3 90,0 0,040 0,379 0,053 0,368 0,094 0,179 0,0323 0,414 0,0542 0.393 0.1 1 1 0,133 0,1 14 икаМдссдпосле об работки 11 1 4 -.Рогули ГК изводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина Составитель А,Зайц Техред М,Моргентал Заказ 2564 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по 113035, Москва, Ж