Способ извлечения брома из морской воды

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ВОИЫЗЖАЯ(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БРОМА ИЗМОРСКОЙ ВОДЫ(57) Изобретение относится к извлечениямброма из природных растворов и позволяетповысить экологическую безопасность процесса извлечения эа счет исключения из него использования химических реагентов.Изобретение заключается в том, что а споИзобретение относится к извлечениям брома из природных растворов и может быть использовано в химической промышленности.Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения брома иэ морской воды, по которому морскую воду предварительно подкисляют до значения рН 3, хлорируют и пропускают через сильноосновной анионит в СГ -форме. Десорбцию проводят сернистокислыми соединениями, в результате чего бром обратно восстанавливается и переводится в концентрат а вире бромид-иона.Основным недостатком указанного способа является его экологическая опасность, связан ная с необходимостью обработки больших массивов морской воды серной кислотой и хлором. При этом отсутствуют(я)5 С 02 Р 1/42, С 01 В 7/09,9/04 собе извлечения брома из морской воды, включающем пропускание исходного раствора через сильноосновной анионит и последующую десорбцию с одновременной регенерацией анионита и получением концентрата соли брома, морскую воду пропускают через анионит, движущийся противотоком в колонне, состоящей иэ двух секций, из которых а первой по ходу потока воды секции поддерживается температура 40-95 Ст а во второй - 0-25" С, причем соотношение объемных скоростей воды и слоя анионита выбирают а пределах (7-16):1, концентрат отбирают на границе указанным секций колонны. Выходящий иэ первой секции анионит возвращают во вторую, а выходящую из второй секции отработанную морскую воду сбрасывают. 1 з,п, ф-лы, 4 ил,2 табл. достаточно эффективные и доступные методы нейтрализации, гарантирующие полную безопасность растворов, возвращаемых в морскую среду. 4Целью изобретения является повыше- с) ние экологической безопасности процесса, Ср за счет исключения использования химических реагентов,Цель достигается тем, что при проведении процесса извлечения, включающего пропускание исходного раствора через )ри сильноосновной анионит и последующую десорбцию с одновременной регенерацией аиионита и с получением концентрата соли брома, морскую воду пропускают через анионит., двужущийся протиаотоком в колонне, состоящей иэ двух секций, иэ которых а первой по ходу потока. воды секции поддерживается температура от 50 до 95 С, а во второй - от 0 до 25 С, причем соотношениеобьемных скоростей воды и слоя анионитавыбираот в пределах от (7-16):1, концентрат отбирают на границе указанных секцийколонны, Выходящий из первой секции анионит возвращают во вторую, а выходящуюиз второй секции отработанную морскуюводу сбрасывают,На фиг. 1 показаны выходные кривыесорбции Вг из морской воды на анионитеАВх 8, полученные в динамическом режиме на колонке со слоем сорбента 1 = 10 см,Я = 1 см при скорости пропускания морскойгводы 5 удельных объемов в час; на фиг, 2 -соотношение концентраций Вг в регенерате и исходном растворе в зависимости отразности температур регенерации Т 2 и сорбции Т 1 для исходной морской воды (а) ипромежуточного концентрата после 50 кратного обогащения раствора бромом (б).Данные относятся к средним концентрациям Вг в пяти колоночных обьемах соответствующих регенераторов; на фиг, 3 - схемапротивоточной колонны для концентрирования солей брома из морской воды двухтемпературным методом; кривыми условнообозначены профили концентраций Вг врастворе по высоте соответствующих секций после выхода колонны на рабочий режим; на фиг. 4 - лабораторнаяи ротивоточная колонна для концентрирования солей брома из морской воды двухтемпературным ме 1 одом,Известен способ, которым были получены термодинамические параметры сорбцииВг на сильноосновном анионите Дауэкс 1 х 10 и ри содержании соли брома в растворев следовых количествах в качестве радиоактивного индикатора на фоне хлорида натрия и было показано, что коэффициентыВгразделения ао- уменьшаются с ростомтемпературы,На основании исследования закономерностей обмена анионов из натурнойморской воды на сильноосновном анионитеАВобнаружено, что коэффициент раздеВгления ао- из морской воды существенно. зависит от температуры и изменяется в пре. делл а х от (а)о"с -- 8,0 до(а)1 аГс =3,7Несмотря на избыточную концентрациюанионов 504 - и НСОз по сравнению с Вгвозможна десорбция бромида морской водой или исходным концентратом, при этомпроисходит обогащение получаемого регенерата по Вг в соответствии с соотношением коэффициентов разделения притемпературах, соответствующих стадиямсорбции и регенерации; по всем остальныманионам происходит обеднение раствора,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Обнаружено, что положительный эффект при обогащении бромидом морской воды и промежуточных концентратов сохраняется вплоть до концентрации Ся= 6,5 г/л (100- кратное обогащение) при неизменной общей солевой концентрации по сравнению с морской водой, после чего коэффициент разделения перестает зависеть от температуры.В зависимостей от требуемой концентрации в конечном растворе, что определяется дальнейшей технологией переработки известными методами,. например воздушной десорбцией (до 1 г/л), паровой отгонкой (до 2 г/л) или другими способами, могут быть предложены различные схемы реализации двухтемпературного метода. Наиболее удобным является метод противоточного ионното обмена.Из зависимости, приведенных на фиг. 1 и фиг. 2, видно, что целесообразно проводить процесс при максимальном различии температур Т 1 и Т. В условиях, например, Охотского моря, где проводились натурные эксперименты и где среднегодовая температура меньше 10 С, целесообразно поддерживатьь температуру Т 1 в колон н ах с помощью термостатирования исходной морской водой. Выбор температуры Т 2 зависит от различных условий. Так, если установка по извлечению брома будет монтироваться на базе тепловых станций, использующих морскую воду для охлаждения агрегатов, то выбор Т определяется возможностями утилизации нагретой морской воды и отходящих паров.Необходимо учитывать следующие дополнительные ограничения. Сильноосновные аниониты в солевой форме полностью устойчивы до температур 100 - 110 С. С другой стороны, чем выше температура, тем больше возможностей для конечной утилизации тепла при создании достаточно масштабных технологических процессов. И, наконец, при температуре выше 90-95 С на анионитных смолах типа АВпроисходит деаэрация, что затрудняет проведение процесса в динамике на плотных слоях сорбента. Таким образом, целесообразно выбрать температуру Т 2 порядка 90-95 С.Относительные линейные скорости потоков жидкой и твердой фаз в противоточном процессе (Ч + Т зависят от аппаратурного оформления, Для лабораторных колонок непрерывного типа, где ионит движется под действием силы тяжести(Ь"- 5 м/ч, Для полупромышленных и промышленных установок с зажатым слоем ионита - ЬЧ100 м/ч. При работе в10 противоточном режиме с помощью скорости потоков можно также регулировать степень извлечения брома из морской воды.При необходимости можно осуществлятьпроцесс со 100-.ным извлечением, Важное 5, значение имеет соотношение скоростей потоков жидкой и твердой фаэ, движущихся вколонне один навстречу другому. Оптимальное соотношение соответствует условиюВг Ч. С Вгас (Т 2)-Г; - ас 1 (Т 1 ) (1)где Ч и Ч - скорости жидкой и твердой фазв колонне;Со - суммарная концентрация хлоридови бромидов в морской воде;15ао - емкость анионита;Вга с (Т) - коэффициент однократногоразделения ионов брома и хлора при температуре Т, определяемый иэ соотношения: 20В" ав Соас =Свг асгде авг и ас 1 - равновесные концентрацииионов в сорбенте, а Свг и Сс 1 - равновесныеконцентрации в растворе.Для осуществления процесса концентрирования бромида из морской воды двухтемпературным методом можноиспользовать любые сильноосновные аниониты, содержащие в своем составе четвертичные аммониевые основания и химическиподобные аниониту АВ; АМ; Амберлайт1 РА, Дауэкс 1; Зеролайт; Дуолайт А, Д; Кастель А; Диайон Аа; ВофатитЯВИ; Леватит М; Варион АТ,П р и м е р 1. Собирают установку, какпоказано на фиг, 4. Колонка 1, состоящая издвух одинаковых секций имеет размеры. "1=50 см, 3 =2 см . Приемники 2 и 3(1 = 16 см,3 = 6 см ) полностью одинаковы, снабжены 40широкими кранами 4 и 5 и могут быть присоединены к колонке 1 сверху или снизу спомощью соединений на шлифе. В нижнейсекции колонки 1 и нижнем приемнике 3поддерживают с помощью термостата температуру 90 С. В верхней секции колонки 1и верхнем приемнике 2 поддерживают температуру 8,5 С с помощью исходной морской воды и исходным составом: С 1 - 0,45г-ион/л; НЯО 4 - 0,05; НСОз - 1,5.10;. Вг- 8 10 (65 мг/л).В рабочем состоянии кран 4 на приемнике 2 открыт, а на приемнике 3 закрыт,Кран 6 на колонке открывают настолько,чтобы слой ионита двигался вниз под дейст, вием силы тяжести со скоростью 0,8 см/мин(96 мл ионита в ч). Навстречу потоку ионитачерез питательную трубку подают подогретую морскую воду со скоростью 1 л/ч (8,4 см/мин), Отработанный раствор выводят через трубку 8. Через каждый час верхний приемник 2 опустошается, а нижний заполняется, и их меняют местами. В течение 50 ч продолжают вести процесс в безотборном режиме, после чего начинают отбирать концентрат (через трубку 8), Скорость отбора концентрата - 5 мл/ч. Содержание Вг в концентрате,3 г/л(степеньконцентрирования около 100 раз), Содержание о 2 стальныханионитов:О - 0,45 г-ион/л, 304 - 1 х х 10 2 г-ион/л. Мольное соотношение хлора и брома в концентрате1:б, Содержание Вг вотработанном растворе 33 иг/л, Степень извлечения брома -50. Годовая производительность установки такого типа в расчете на бром составляет примерно 4 кг на 1 кг сухого ионита, а без учета количества ионита в сборниках (для укрупненных аппаратов с непрерывным возвратом отработанного ионита) - около 6 кг на 1 кг ионита (производительность ограничена допустимой линейной скоростью до разрыхления слоя ионита ( щ 8 м/ч) в лабораторной колонке. Промышленные противоточные колонны допускают линейные скорости до 100 м/ч).П р и м е р 2 (известный). К 200 л морской воды с тем же исходным составом, что и в примере 1, добавляют 1000 мл свежеприготовленной хлорной воды, содержащей не менее 5 г/л активного хлора, и 120 мл концентрированной серной кислоты, Полученный раствор с рН 3,5 пропускают через колонку с анионитом АВв О - форме, 1= = 100 см, Я = 22 см 2 Скорость пропускания раствора десять удельных обьемов в ч (2200 мл/ч), Проскок брома (Вг 2, ВгО, Вг ) при этой скорости 20 мг/л в начале процесса и 65 мг/л в конце процесса пропускания раствора.Всего процесс сорбции. занимает 90 ч, после чего через колонку пропускают смесь газов 16 302 и 84 й 2, подавая ее на колонку снизу вверх с обьемной скоростью 650 мл/мин в течение 15 мин. Затем через колонку пропускают 1320 мл раствора, полученного смешением 30 мл 37 О/ солчной кислоты, 10 мл 98 серной кислоты и 1280 мл морской воды. Скорость пропускания - .10 л/ч. Первые 120 мл получаемого раствора, соответствующего свободному обьему колонки, сбрасывают. Всего собирают 1200 мл концентрата, содержащего 5 г/л Вг, 0,75 г-ион/л С и 0,2 г-ион/л ЯО 4 . Степень извлечения брома иэ морской воды - 60 О/. Годовая производительность в расчете на бром - 6 кг на 1 кг сухого ионита. При этом весь обьем раствора, проходящего через коланку на стадии сорбции, требует нейтрали1728133 Таблица 1 зации (например, смесью 10-ного раствора тиосульфата натрия и 10-ного известкового молока).П р и м е р ы 3-5. Проводят процесс, какописано в примере 1, за исключением того, 5что варьируют температуру Т 1 и Т 2 в секцияхпротивоточной колонки,Как видно из примеров 3-5, с уменьшением значения Ь Т снижается степень извлечения и производительность процесса. 10При Ь Т 50 С единовременные загрузкисорбента по стоимости будут превышатьстоимость продукции. Поскольку значенияТ 1 целесообразно выбрать в пределах возможных значений температуры исходной 15природной воды 0-25 ОС (повышение Т 1 путем нагревания ведет к снижению Ь Т иуменьшению эффективности процесса), тоиз примеров 3-5 следует, что значение Т 2должно быть не менее 50 С. Верхний предел Т 2 (.5 С определяется условиями эксплуатации анионита (при обычном давлении- деаэрация и нарушение гидродинамического режима после 95 С),П р и м е р ы 6-10, Проводят процесс, 25как описано в примере 1, за исключениемтого, что варьируют скорости потоков ионита К и раствора (Я в колонке,Из примеров 6-10 следует, что целесообразно выбрать соотношение скоростей 30потоков от 7 до 16.Предлагаемый способ за счет специальных приемов проведения процесса извлечения брома из морской воды, включающихиспользование морской воды при повышенной температуре для регенерации анионита, десорбции бромид-иона. и егоконцентрирования, позволяет без потерь попроизводительности процесса полностьюисключить из него использование каких-либо химических реагентов и тем самым сделать полностью экологически безопаснымпроцесс получения концентрата брома изморской воды,Использование предлагаемого способа 45исключает затраты на химические реагенты и затраты, связанных с нейтрализацией отработанных растворов, переработкой пол-. ученных концентратов в связи с повышенным относительным содержанием в них бромида по сравнению с хлоридом и отсутствием других загрязняющих конечный продукт компонентов. Дополнительные затраты, связанные с поддержанием разйости температур, по предлагаемому способу полностью определяются возможностями рекуперации тепла в громышленных установках и равны тепловым потерям, связанным с возможностями теплоизоляции при создании промышленных установок. Для сведения к минимуму таких затрат целесообразно монтировать промышленные установки на тегловых электростанциях, использующих морскую воду для охлаждения агрегатов,Ф о р мул а из о 6 рете н ия 1. Способ извлечения брома из морской воды, включающий пропускание исходного раствора через сильноосновной анионит и последующую десорбцию с одновременной регенерацией анионита и с получением концентрата соли брома, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения экологической безопасности процесса за счет исключения использования химических реагентов, морскую воду пропускают через анионит, движущийся противотоком в колонне, состоящей из двух секций, из которых в первой по ходу потока воды секции поддерживается температура от 50 до 95 С, а во второй - от 0 до 25 С, причем соотношение обьемных скоростей воды и слоя анионита выбирают в пределах (7-16):1, концентрат отбирают на границе указанных секций колонны.2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения загрузки анионита, выходящей из первой секции, анионит возвращают во вторую, а выходящую из второй секции отработанную морскую воду сбрасывают.