Способ измерения удельной поверхности твердых тел и устройство для его осуществления

)5 САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ тве осн ы, и, а- з ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт химии Уральского отделения АН СССР(56) Буянова Н.Е. и др. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск, 1978, с. 1-74.Костин А.К. и др. Измерение слаборазвитой удельной поверхности порошков руд и минералов. - Заводская лаборатория, Т.55, 1989, В 10, с, 39 - 41.(54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(57) Изобретение относится к анализу порошкообразных и пористых твердых тел, катализаторов и сорбентов, Цель изобретения - повышение точности и надежности измерения за счет более точного и надежного определения состава газовой смеси, а также Изобретение относится к анализу порошкообразных и пористых материалов, катализаторов и сорбентов, в частности к способам и устройствам для измерения удельной поверхности порошкообраэных и пористых твердых тел. Для измерения удельной поверхно рдых тел широко используют спосо ованные на методе тепловой десорбц торые заключаются в пропускании га сорбата в потоке газа-носителя чер повышение чувствительности измерений за счет снижения флуктуаций нулевой линии регистрирующего прибора, Для этого пропускают через образец твердого тела газ-адсорбат в потоке газа-носителя, понижают и повышают температуру образца, определяют количество газа - адсорбата, сорбированного и десорбированного образцом. с последующим расчетом удельной поверхности по известной зависимости, причем объемную долю газа-адсорбата в потоке газа-носителя определяют по соотношению показаний регистрирующего прибора при последовательном добавлении в поток гаэаносителя равных объемов газовой смеси и чистого газа-адсорбата, В устройстве для осуществления этого способа устанавливают кран-дозатор, доза которого соединена через кран-переключатель с источником газа-адсорбата, смесителем газов и сравнительной линией катарометра. На выходе измерительной ячейки катарометра устанавливают емкость объемом 0,7 - 2,6 объема охлаждаемой части адсорбера. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил. образец, помещенный в адсорбер, последоО вательное понижение и повышение температуры образца и измерение количества газа-адсорбата, выделившегося с поверхности образца, хроматографическим методом,Известен способ измерения удельной поверхности твердых тел и устройство для его осуществления, в которых объемная доля газа-адсорбата в потоке газа-носителя определяется по соотношению объемных расходов газа-адсорбата и газовой смеси, Расход газов определяют по времени наполнения калиброванного обьема в пленочном расходомере.Недостатками этого способа и установки являются низкая точность измерений объемной доли газа-адсорбата в потоке гаЗа.носителя, а также ОтсутстВие Возможности контроля состава в ходе измерений, поскольку зто может быть сделано только во время пуска установки или в момент настройки на новое значение бъемной доли .3-алсорбатаНаиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому рея,. льтату является способ измерения уд=.явной поверхности твердых тел, включающий пропускание через образец твердого тела газа-адсорбата в потоке газа- носителя, понижение и повышение температуры образца, определение количества газа-адсорбата, сорбированного и десорбирсванного образцом, с последующим расчетом удельной поверхности по известной зависимости. Согласно этому способу при определении состава газовой смеси используют приемы фронтальной хроматографии, Вначале пускают в измерительную и сравнительную линии катарометра газ-носитель и фиксируют положение нулевой линии регистрирующего прибора, Затем пускают в измерительную линию катарометра рабочуго газовую смесь, состав которой регулируется а заданных пределах, и фиксируют смещение нулевой линии. По результатам этих измерений строят калибровочную зависимость смещения нулевой линии прибора от объемной доли газа-адсорбата в рабочей газовой смеси,Наиболее близким к предлагаемому является устройство для измерения удельной поверхности твердых тел, содержащее соединенные газопроводами источники гаэаносителя и газа-адсорбата с редукторами, охлаждаемые ловушки, блок подготовки газов, смеситель газов, катарометр, сравнительная ячейка которого соединена с источником газа-носителя, а измерительная - со смесителем газов и через калибровочный краи-дозатор и вентиль тонкой регулировки - с источником газа-адсорбата, измеритель расхода газа, установленный на выходе измерительной ячейки катарометра, и блОк регистрации.Недостатками известных способа и устройства являются невысокая точность определения состава газовой смеси, необходимость предварительной калибровки катарометра и соблюдения в процессе определения состава газовой смеси условий, в которых проводится калибровка, а также невозможность оперативного контроля со меси в ходе измерений ности. Недостатком иэвеа является также невысоость за счет относительно ций нулевой линии регистора, возникающих при ахата с образцом.ения - повышение точноизмерения удельной по- счет более точного и деления состава газовой овышение чувствительно- счет снижения флуктуаций гистрирующего устройстстава газовой удельной поверх стного устройст кая чувствитель 5 сильных флуктуа рирующего при лаждении адсор. Цель изобре сти и надежнос 10 верхнбсти за надежного опр смеси, а также сти измерений за нулевой линии р 15 ва,Согласно сп ной поверхности му пропускание тела газа-адсорб 20 понижение и по разца, определе бата, сорбирова образцом, . с удельной поверх 25 симости, обьемн потоке газа-носи ношению показа бора при послед поток газа-носит 30 вой смеси и чист Устройство д верхности тве параллельные га последовательно 35 дами источников сорбата с реду ловушек и блока тель газов, устан подготовки газов 40 ненный гаэопро образцом и изм рометра, отдельн щий источник г подготовки газов 45 катарометра, кали одна пара выходо следовательно к в ки катарометра, а тонкой регулиро 50 ферой и через бл источником газа расхода газа, уста мерительной яче регистрации, уст 55 кран-дозатор. вк между блоком нительной яче соединенный чер переключатель и тонкой регулировксобу определения удельтвердых тел, включающечерез образец твердого та в потоке газа-носителя, ышение температуры обие количества газа-адсорного и десорбированного оследующим расчетом ости по известной завию долю газа-адсорбата в еля определяют по соотий регистрирующего привательном добавлении в ля равных объемов газого газа-адсорбата, я измерения удельной подых тел содержит две овые магистрали в виде соединенных газопровогаэа-носителя и газа-адторами, охлаждаем ых подготовки газов, смесиовленный на выходе блокапоследовательно соеди-.одами с адсорбером с рительной ячейкой катай газопровод, соединяюза-носителя от блока о сравнительной ячейкой бровочный кран-дозатор, которого подключена пооду измерительной ячейругая пара через вентили ки сообщается с атмоск подготовки газов - с адсорбата, измеритель овленный на выходе иэки катарометра, и блок ойствр содержит также юченный в газопровод одготовки газов и сравйкой катарометра и ез четырехходовой кран- дополнительные вентили и йараллельно с выходом1 О 20 30 35 40 45 50 55 смесителя газов и источником газа-адсорбата.В устройстве между выходом измерительной ячейки катарометра и измерителем расхода газа устанавливают емкость, объем которой составляет 0,75-2,6 объема охлаждаемой части адсорбера.На чертеже изображена схема предлагаемого устройства для осуществления предлагаемого способа измерения удельной поверхности твердых тел.Устройство содержит два параллельные газовые магистрали в виде последовательно соединенных газопроводами источников газа-носителя 1 и газа-адсорбата 2 с редук.торами, охлаждаемых ловушек 3 и блока 4 подготовки газов. На выходе блока 4 установлен смеситель 5 газов, последовательно соединенный газопроводами с адсорбером 6 с образцом, калибровочным краном-доза- тором 7 и измерительной ячейкой 8 катарометра, Сравнительная ячейка 9 катарометра отдельным газопроводом соединена с источникомгаза-носителя, Калибровочный кран-дозатор 7 через вентили 10 и 11 тонкой регулировки соединен с источником 2 газаадсорбата и имеет выход в атмосферу. 8 сравнительную линию катарометра включен кран-дозатор 12, который через четырехходовый кран-переключатель 13 и вентили 14 и 15 тонкой регулировки соединен параллельно с выходом смесителя 5 газов и источником 2 газа-адсорбата. К выходу измерительной ячейки 8 катарометра последовательно подключается емкость 16 и измеритель 17 расхода газов. Блок 18 регистрации включает в свой состав источник питания, регулятор температуры, регистрирующий прибор и интегратор,Удельную поверхность твердых тел определяют следующим образом,Газ-носитель (гелий) из источника 1 расходится по двум линиям. скорость в которых ругулируется в блоке 4 подготовки газов вентилями. Первый поток, пройдя охлаждаемую ловушку 3 и кран-дозатор 12, поступает в сравнительную ячейку 9 катарометра и вйходит из установки. Приборы и газопроводы, через которые проходит первый поток,. образуют сравнительную линию установки. Второй поток гелия, также пройдя охлаждаемую ловушку 3 и блЬк 4 подготовки газов, поступает в смеситель 5 газов, где к нему примешивается газ-адсорбат(аргон), который поступает в смеситель 5 из источника 2 по отдельному газопроводу через охлаждаемую ловушку 3 и блок 4 подготовки газов. Образовавшаяся аргоногелиевая смесь иэ смесителя 5 газов поступает в адсорбер 6 с образцом и через калибровочный кран-дозатор 7 - в измерительную ячейку 8 катарометра, после чего заполняет емкость 16 и выходит наружу через измеритель 17 расхода газа. Газопроводы и приборы, через которые проходит поток газовой смеси, образуют измерительную линию установки. От измерительной линии по отводу осуществляется отбор газовойсмеси для определения состава, Отбор производится постоянно, а количество отбираемого газа регулируется вентилем 15 тонкой регулировки, Отобранный газ поступает через четырехходовый кран-переключатель 13 в проточную дозу крана-дозатора 12, включенного в сравнительную линию установки. От источника аргона, кроме линии, идущей на смеситель,в установке имеется линия, по которой снабжается аргоном калибровочный кран-дозатор 7, Поступление аргона кпоследнему регулируется с помощью вентиля 10 тонкой регулировки. Четырехходовой кран-переключатель 13 служит для попеременного заполнения дозы крана-дозатора 12 либо чистым аргоном, либо егосмесью с гелием. Чтобы исключить влияниепереключений четырехходового крана-переключателя 13 на движение газовой смеси в измерительной линии установки, этот кран имеет канал сброса газов в атмосферу, работающий так, что во время наполнения дозы крана-дозатора 12 аргоном рабочая смесь выходит из четырехходового крана- переключателя 13 в атмосферу, а при наполнении дозы газовой смесью в атмосферу сбрасывается аргон.Емкость 16, устанавливаемая на выходе измерительной ячейки 8 катарометра, выполнена вертикальной с подачей газовой смеси сверху, а снизу соединенной с измерителем 17 расхода газа. Такое расположение емкости и ее размеры позволяют снизить шумы и устранить размывание десорбционного пика и тем самым повысить чувствительность установки, Кроме того. наличие емкости позволяет увеличить срок службы катарометра за счет предупреждения попадания воздуха на вольфрамовые спирали.Перед началом измерений катарометр калибруется,Калибровку катарометра производят следующим образом,В сравнительную ячейку 9 катарометра подают газ-носитель из источника 1. В измерительную ячейку 8 катарометра через адсорбер 6 с образцом подают рабочую газовую смесь в выбранном заранее оптимальном соотношении парциальных давлений, После установления стационарного режима, чему соответствует стабильная ну 1698709муся в дозе крана-дозатора 7. 10 20 Зул - 1 -- к 45 х (1 Ф - " ) 50 55 левая линия регистрирующего прибора, открывают вентили 10 и 11 тонкой регулировки и наполняют дозу калибровочного крана-дозатора 7 чистым зргоном, Далее эту дозу подают в измерительную ячейку катарометра и записывают отклонение линии регистрирующего прибора, Площадь зарегистрированного пика соответствует известному количеству зргона, содержащеОпределение состава рабочей газовой смеси можно производить не только в начале цикла определений удельной поверхности, но и перед началом и в конце каждого определения. Для этого в измерительную ячейку катарометра через адсорбер с образцом подают рабочую газовую смесь, в сравнительную ячейку - гаэ-носитель. Затем, открывая вентиль 14, наполняют дозу крана-дозатора чистым газом-адсорбатом и вводят дозу в сравнительную линию установки. Затем, открывая вентиль 15, наполняют дозу крана-дозатора 12 рабочей газовой смесью и также вводят ее в сравнительную линию установки. Объемная доля газа-эдсорбата в потоке газа-носителя равна отношению площади двух зарегистрированных при этом пиков на регистрирующем приборе,Определение удельной поверхности осуществляют по известной методике. В сравнительную линию установки подают газ-носитель, в измерительную - рабочую газовую смесь, объемная доля газа-адсорбата в которой заранее определена. Адсорбер с образцом охлаждают посредством погружения в сосуд Дьюара и записывают пик сорбции. После установления стационарного равновесия образец извлекают из сосуда Дьюара и записывают пик десорбции, Удельную поверхность вычисляют по Формуле где Ча- обьем десорбированного аозгона;в- площадь, занимаемая 1 см аргона на поверхности твердого тела, равная4,17 м /см;9 - масса навески образца;Р - давление атмосферы в день измерений;Р 12 - давление паров аргона при температуре жидкого азота, равное 32,0 кПа; 25 е 30 35 40с - константа, равная 0 (для аргона); пс - объемная доля газа-адсорбата е рабочей газовой смеси,П р и м е р 1, На установке для определения удельной поверхности измеряют удельную поверхность порошка металлического никеля, Открывают вентили баллонов с гелием и аргоном, устанавливают давление газов на входе в установку 5 кгс/см 2, С помощью вентилей тонкой регулировки и пленочного расходомера устанавливают объемную скорость гелия 50 см /мин, затем добавляют аргон до общей скорости 52,2 см /мин, Перо самописца устанавливают на нулевую линию и с помощью крана-дозатора, расположенного перед сравнительной ячейкой катэрометрз, запускают в нее порцию аргона, Самописец при этом выписал пик с площадью 856 мм (масштзб 1:10). Повторные пуски аргона дали пики с площадями 862 и 852 мм 2 (среднее значение 856,7 мм ф 0,5), Переключают четырехходовой кран на подачу в кран-дозатор рабочей газовой смеси и после продувки дозы рабочей газовой смесью запускают порцию газовой смеси в катарометр.Самописец выписал . пик площадью 110,2 ммэ 1 масштаб 1:31. среанее эначенне из трех пусков 109,0 мм +1,1. Объемную долю аргона вычисляют как отношение площадей пиков 109,0 и 856,7 (в одном масштабе), псор - 32,73/856,7 "0,0382 .ф. 0,0004 ф 16). Адсорбер с навеской порошка никеля (1,027 г), подсоединенный к установке, продувают газовой смесью и погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом, По окончании процесса адсорбции (10 мин) сосуд с жидким азотом снимают с адсорбера. На ленте самописца записался пик десорбции площадью 179,9 мм (масштаб 1:Э), что соответствует объему десорбированного аргона Ча 0,101 см . Удельная поверхность по 3рошкэ никеля 0,420 м 2/г.П р и м е р 2, На установке по примеру 1 измеряют удельную поверхность молибденового порошка. Открыв вентили баллонов с гелием и аргоном, устанавливают давление газов на входе в прибор 5 кгс/см . Вентилем тонкой регулировки устанавливают вначале объемную скорость гелия 50 см/мин, Добавляют к гелию аргон до общей скорости 53,6 см /мин, Объемная скорость аргона 3,6 +0,5 см/мин. Перо самописца устанавливают на нулевую линию и с помощью четырехходового крана и крана-дозатора подают в сравнительную ячейку катарометра последовательно одну эа другой с интервалом 1,5-2 мин сначала три порции газовой смеси, затем три порцииаргона, Среднее значение площади пикасмеси 151,3 мм с погрешностью .ф.1,3 ф,масштаб 1:3). Среднее значение площадипика аргона 853 мм с погрешностьюг+ 1,2; (масштаб 1:10). Обьемную долю аргона в смеси вычисляют как отношениесредних значений площадей пиков в одноммасштабе,псор = 45,4/853 = 0,0532 - 1,2 О, 10Адсорбер с навеской сухого порошка, молибдена 1,4670 г, подсоединенный к установке, продувают газовой смесью и при непрерывном пропускании газовой смеси 15 погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. По окончании процесса адсорбции (через 8 мин после начала охлаждения) сосуд Дьюара удаляют и наблюдают процесс десорбции, Площадь десорбционного пика 20 128,6 мм (масштаб 1:3), что соответствуетг0,072 см аргона. Атмосферное давлениезв момент измерений 735 мм 98,0 кПа), Удельная поверхность порошка молибдена 0,205 мг. 25Формула изобретения1, Способ измерения удельной поверхности твердых тел, включающий пропускание через образец твердого тела газа-адсорбера в потоке газа-носителя, оп ределение объемной доли газа-адсорбата в потоке газа-носителя, понижение и повышение температуры образца, определение количества газа-адсорбата, сорбированного и десорбированного образцом, с после дующим расчетом удельной поверхности по известной зависимости, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что. с целью повышения точности и надежности, объемную долю газа-адсорбата в потоке газа-носителя определяют по 40 соотношению показаний регистрирующего прибора при последовательном добавлении в поток газа-носителя равных объемов газовой смеси и чистого газа-адсорбата.2, Устройство для измерения удельной поверхности твердых тел, содержащее две параллельные газовые магистрали в виде последовательно соединенных газопроводами источников газа-носителя и газа-адсорбата с редукторами, охлаждаемых ловушек и блока подготовки газов, смеситель газов, установленный на выходе блока подготовки газов и последовательно соединенный газопроводами с адсорбером с образцом и измерительной ячейкой катарометра, отдельный газопровод, соединяющий источник газа-носителя от блока подготовки газов со сравнительной ячейкой катарометра, калибровочный кран-дозатор, одна пара выходов которого подключена последовательно к входу измерительной ячейки катарометра, а другая пара через вентили тонкой регулировки сообщается соответственно с атмосферой и через блок подготовки газов - с источником газа-адсорбата, измеритель расхода газа, установленный на выходе измерительной ячейки катарометра, и блок регистрации, о тл ич а ю щ ее с я тем, что, с целью повышения точности и надежности, устройство содержит кран-дозатор, включенный в газопровод между блоком подготовки газов и сравнительной ячейкой катарометра и соединенный через четырехходовой кран-переключатель и дополнительные вентили тонкой регулировки параллельно с выходом смесителя газов и источником газа-адсорбата.3, Устройство по и, 2, от л и ч а ю щ е ес я тем, что, с целью повышения чувствительности, между выходом измерительной ячейки катарометра и измерителем расхода газа устанавливают емкость, объем которой составляет 0,75-2,6 объема охлаждаемой части адсорбата,енно-издательский комбинат "Патент",:г, Ужгород, ул.Гагарин Произ каз 4388 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5