Светостойкий полиметилметакрилат с люминофорными фрагментами в цепи

(51 Р ИСАН НИ О ВИДЕТЕЛЬСТ АВ стойким сополимерам метилметакрилата (ММА) с люминофорными фрагментами в цепи, которые могут найти применение в качестве материалов для изготовления люминесцентных солнечных концентратов. Целью изобретения является получение сополимеров ММА, обладающих повышенной светостойкостью и высоким светопропусканием в видимой области спектра, Изобретение позволяет получить сополимеры с максимальным поглощением при 334-337 нм, с максимальной флуоресценцией при 428 - 433 нм и температурой стеклования 103 - 118 С за счет сополимеризации метилметакрилата и 6-(М-метакрилоиламино)-4-аминофенилбенэимидазола. взятых в количестве 99,9:0,1-99,5:0,5 мас. с образованием сополимера, содержащего метилметакрилатные и люминофорные звенья в соотношении 1;2798 - 1;581 молярн. и с мол.м, (3050 - 2750)10 . 4 табл..Нурмухаметоа, Т.М.Муравьева рцова р О,А., Красовиц- тмассовыесцинлимеров стирола ми 2,5-диарилок- ,4-оксадиаэола. - оскопии, 1968, т,оресциа и Р Н Ы МИ ФРАГ- ся к высокомоленкретно к свет проводят следую ри комнатной темпет 0,1-0 5 мас.мономера 6-(й-метаофенилбензимидазо с.ф, инициатора типа ла (АИБН), перекиси изацию ММА и оряю щегосо -амин 2,0 маонитри ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Григорьева В.И., Гундекий Б.МПетрова И.Б. Пластилляторы на основе сопос винильными производнысазолов и 2,5-дифенил,3Журнал прикладной спектр8, М 5, 884 - 887,Барашков Н,Н., Гундер О,А, Флурующие полимеры, 1987,Гиллет Дж. Фотофизик фотохимполимеров. - М.: Мир, 1988, 435.(57) Изобретение относиткулярным соединениям, ко Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, конкретно к светостойким сополимерам метилметакрилата с люминофорными фрагментами в цепи, которые обладают высоким светопропусканием и могут найти применение в качестве полимерных матриц для изготовления. люми- . несцентных солнечных концентратов, используемых для сбора и концентрации рассеянного солнечного света.Цель изобретения - получение сополимеров ММА, обладающих повыщенной светостоикостью ием в видимой обет использоватматриц для люконцентратов.Сополимерщим образом. Вратуре растлюминесцируюкрилоиламино)-4ла и добавляютаэобисизобутир высоким светопропусканиласти спектра, что поэволяих в качестве полимерных минесцентных солнечныхбензоила (ПБ) или дициклогексилпераксидикарбоната (ЦПК).Реакцию осуществляют в стеклянныхформах, продуваеых сухим азотом при50 + 20 С в течение 12 ч, дополимеризациюпроводят в тех же условиях при 115 С втечение 3 ч,Нижний предел концентрации люминофорной добавки (0,1 мас. ,1 связан с тем, чтопри более низких концентрациях безимидазольных фрагментов значительно уменьшается их светостабилизирующее действие, аверхний предел (0,5 ма:,%,; обусловлен тем,что большая концентрация недостижимаиз-эа ограниченной растворимости добавкив ММА.Исходный люминофорный самономер6-(й-мета крилоиламино)-4-аминафенилбензимидазол (1) получали взаимодействием 6,4-диаминофенилбенэимидазала (11) с хлорангидридом метакриловай кислоты (5,1 моль)в среде й,й-диметилацетамида. Образующаяся смесь соединения 1, саответствуюшего диметакрилоильнаго производного иисходного диамина 11 разделяется на храматогрдфичесе(ой колонне (силикагель, диме"тилформамидэтанол (1;4), Полученныйпродукт имеет т.пл = 235 - 237 С, строениеего подтверждена данными ИК-, УФ- и люминесцентной спектраскагэеи.П р и м е р 1. (Минимальное содержаниелюминофорной добавки),В стеклянный сосуд, помещенный в термастат и продуваемый сухим азатам, помещают раствор 0,005 г (0,1 мас,%)6-(й-мета крилоилами но)-4 е-ами нофенилбензимидазала (соединение 1) в 5,0 г ММА,добавляют 0,1 г (2 мас,%) АИБН в качествеинициатора. Смесь выдерживают в течение12 ч при 50 + 2 С, затем проводят дапалимеризацию при 115 С в те ение 3 ч.После охлаждения поазрачную однсродную массу в виде цилиндрического образца извлекают из реакционнога со"уда иисследуют методом ДТА, па данным которого полимер обладает Т = 116 Г, Образецхарактеризуется спектром поглощения с4 Д",Д = 335 нм и спектром флуоресценции сМакс= 432 нм. Спектры поглощения и флуоресценции сравнивали со спектрами0,3 р,-ного твердого раствора 6,4 .диаминоо/фенилбенэимидазала, в ПММА который обладает ееакс = 340 нм и /чакс =- 439 нм.Сходства укаэанных спектров свидетельст. вует о вхождении фенилбензимидазальныдх звеньев в состав полученного полимера, строение которого подтверждают данными ИК-спектроскопии, О полноте химического связывания фенилбензимидазол ьных фраг 5 10 15 20 25 ЗО 3 .е 40 /15 ГО ГД ментов в полимерную цепь судят по отсутствию вымывания низкомалекулярных люминофорных производных (контроль по УФ-спектрам) в процессе обработки полученного полимера кипящим зтаналом в течение 6 ч в аппарате Сокслета, Молекулярная масса полученного сопалимера 3050 тыс. (и = 2,765 10 ), полное соотношение звеньев р:еп = 1:2798. Соотношение звеньев, входящих в сополимеры при различном исходном соотношении ММА и соединения 1, определяется спектрофотометрическим методом (по интенсивности полосы с Аеакс = 335 нм в спектре растворов полимеров в хлороформе). Для сополимеров, полученных с использованием соединения 1 в количестве 0,1-0,3 мас.% к ММА, соотношение звеньев р:п 1, определенное спектрофотаметрическим методом (после предварительного 3-кратнага переосаждения иэ раствора в хлороформе в избыток зтанола), практически совпадает с соотношением р:гп, определяемым количеством исходных компонентов,Полученный сопалимер растворяют в хлороформе, из раствора на стекле отлеевают пленки толщиной 40 - 50 мкм, которые аблучают нефильтраванным светом ртутной лампы ДРШна воздухе на расстоянии 20 см от источника света в течение 12 и 20 ч. По данным вискозиметрических измерений исходныи полимер характеризуется значением (е/)х = 3,96 дл/г, после облучения в течение 12 ч значение Ц = 2,81 дл/г, (71% сохранения (фс), после 20 ч - 1 е/) = =- 2,29 дл/г (58% сохранения Цисх).П р и м е р 2, (Оптимальное содержание люминофармнай добавки),Проводят саполимеризацию 5,0 г ММА, 0,015 г (0,3 мас,% к ММА) соединения 1 в присутствии 0,1 г(2,0 ееас.%) АИБН в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1, Получают проэрачнь,й бесцветный однородный образец с температурой стеклавания па данным ДТА, равной 112 С, который обладает спектром поглощения с Жакс = 334 нм спектром флуоресценции с Лак = 430 нм, Строениефлполученного полиметилметакрилата с фрагмеьпами фенилбензимидаэала в цепи подтверждали дае 4 ными УФ- и ИК-спектроскопии, Молекулярная масса полимера составляет 2980 тыс. (и =2,670 10 ), малярное соотношение звеньев р:п 1 = 1;930, Г 1 алученный полимер в виде пленок толщиной 40-50 мкм облучают нефильтрованным светом лампы ДРШв тех же условиях, чта и в примере 1. После 12 ч облучения полимер обладает Я = 3,02 дл/г (78% сохранения30 35 Аналогичным образом получают флуо дены в табл. 1. 45 50 55 Цисх= 3,78 дл/г), после 20 ч облучения ф = 2,32 дл/г (60 сохранения Цисх).П р и м е р 3. (Максимальное содержание люминофорной добавки).Проводят сополимериэацию 5,0 г ММА (0,025 мас.7 ь к ММА) соединенияв присутствии 0,1 (2,0 мас.) АИБН в качестве инициатора в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1, Получают однородный бесцветный образец с температурой стеклования по данным ДТА, равной 107 С, который обладает спектром поглощения с Жакс = 336 нм и спектром флуоресценции с 4 фДхс = 428 нм.Строение фенилбензимидазолсодержащего полиметилметакрилата подтверждали данными УФ- и ИК-спектроскопии. Молекулярная масса полученного сополимера составляет 2750 тыс. (и = 2,464 10).При максимальном содержании сомо- номера (0,5 мас. ) действительно наблюдается неполное химическое связывание фрагментов диаминофенилбензимидазола, что подтверждается данными по экстракции кипящими этанолом и метанолом,Полимер, подвергнутый экстракции или 2-кратному переосаждению из хлороформа в этанол, по данным спектрофотометрического анализа характеризуется соотноше-. нием звеньев р;в = 1:581,Полученный полимер в виде пленок толщиной 40 - 50 мкм облучают нефильтрованным светом лампы ДРШв тех же условиях, что и в примере 1. После 12 ч облучения полимер обладает Я = 2,46 дл/г(69; сохранения Я= 3,57 дл/г), после20 ч облучения д = 2,11 дл/г (59 о/ сохранения Цсх). ресцирующие полимеры - продукты сополимеризации ММА с соединениемв присутствии 2,0 мас. О перекисных инициаторов - ПБ и ЦПК, свойства которых привеПрирода инициатора оказывает определенное влияние на молекулярную массу образующегося полимера: при концентрации ПБ, АИБН и. ЦПК, равной 2,0 мас. (к ММА) значения Ц сополимеров ММА и 0,3 мас,ф, соединенияравны 3,95, 3,87 и 3,69 дл/г соответственно. Концентрация инициатора влияет на скорость сополимеризации; при Ся 6 = 1,0 мас. (к ММА) достижение молекулярной массы, соответствующей Я = 3,95 дл/г, требует времени реакции, в 1,5 раза превышающего время реакции сополимеризации тех же сомономеров в присутствии 2,0 мас. ПБ. 5 10 15 20 25 Так же проводят полимеризациа ММЛв присутствии 0,3 мас,добавки 6,4-ииаминофенилбензимидаэола, который не входит в состав полимерной цепи,П р и м е р 4 (контрольный), Проводятсополимеризацию 5,0 г ММА, 0,0025 г (0,05мас/, к ММА) соединенияв присутствии0,1 г (2,0 мас. /о) ПБ в качестве инициатора ватмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1. Получают прозрачныйбесцветный однородный образец с температурой стеклования по данным ДТА, равной 117 С, который обладает спектромпоглощения с Ямакс = 334 нм и спектромфлуоресценции с Жахс = 431 нм. Строениеполученного сополимера,с фрагментами фенилбензимидазола подтверждают даннымиУФ-спектроскопии, Молярное соотношениезвеньев в полимере составляет р:т =1:5610,мол.м. 3090 (п = 2,802 10 ),Полученный полимер в виде пленок толщиной 40 - 50 мкм облучают нефильтрованным светом лампы ДРШв тех жеусловиях, что и в примере 1. После 12 чоблучения полимер обладает 7 = 2,32 дл/г(58 оь сохранения цх = 3,99 дл/г), после 20ч Я = 1,92 дл/г (48% сохранения (ущах ).П р и м е р 5 (контрольный). Проводятсополимеризацию 5,0 г ММА, 0,05 г(1 мас.;к ММА) соединенияв присутствии 0,1 (2,0мас.,ь) ЦП К в качестве инициатора в условиях, аналогичных примеру 1. Перед проведением сополимеризации соединениеполностью не растворяется в ММА, в результате чего получают неоднородный полупрозрачный образец. Готовят растворполученного соединения в 200 мл хлороформа и очищают от остатков непрореагировавшего сомономерапереосаждением визбыток этанола, После 3-кратного переосаждения получают 4,26 г сополимера, который поданным спектрофотометрическогоанализа (калибровка по раствору соединенияв хлороформе характеризуется соотношением звеньев р:щ = 1:585),Пленки полученного полимера обладают температурой стеклования по даннымДТА, равной 105 С, спектром поглощения с/,чахс= 337 нм и спектром флуоресценции смакс= 428 нм.Строение фенилбензимидазолсодержащего ПММА подтверждали данными ИК- иУФ-спектроскопии. Молекулярная массаполученного сополимера составляет 2810тыс. (и = 2,516 10 ). Полимер в виде пленоктолщиной 40-50 мкм облучают нефильтрованным светом лампы ДРШв тех жеусловиях, что и в примере 1. После 12 чоблучения полимер обладает (у = 2,49 дл/г(67 сохранения фсх =3,73 дл/г), после 20 ч облучения 2,05 дл/г (55; сохранения Цисх )П р и м е р 6. Полноту химического связывания бензимидазольных фрагментов в полимерную цепь доказывают отсутствием вымывания низкомолекуггярных хромфорных производных в процессе обработки сополимеров кипящим спиртом в аппарате Сокслета, Для сравнения готовят твердые растворы 0,3 мас. соединения 1 и 6,4-диаминофенилбензимидазола в ПММА путем испарения смешанных растворов исходных компонентов в хлороформе. устойчивость к действию кипящих. метилового и этилового спирта оценивают для пленок толщиной 15 - 20 мкм, помещаемых в аппарат Сокслета. Параллельно исследуют пленки сополимеров ММА с 0,3 мас, соединения 1. Результаты оценки концентрации вымываемых добавок, определяемые спектрофотометрическим методом, приведены в табл, 2. Как следует из данных табл, 2, экстракция и низкомолекулярных добавок из ПММА кипящими метанолом и этанолом, несмотря на различия в молекулярных массах й размерах, приводит к одинаковому и практически полному (по результатам спектрофотометрирования растворов полимеров после экстракции в течение 12 ч) вымыванию люминофоров в случае твердых растворов. Применительно к равным количествам твердых растворов (0,23 г), используемых для экстракции, после 12 ч обработки кипящим метанолом спектрофотометрическая оценка концентрации низкомолекулярных люминофоров в полученных экстрактах показывает одинаковые значения . 7,17 10 5 г в 10 мл раствора, что с учетом различий в молеку/лярных массах соединения 1 и 6,4 -диаминофенилбензимидаэола показывает значения концентраций 2,45 10 и 3,2 10-5 мол ь, -5мольсоответственнолП р и м е р 7. Светостойкость предлагаемых ПММА с фрагментами диаминофенилбензимидаэола сравнивают со светостойкостью известных ПММА с люминофорными группами в цепи (табл, 3), Из40 2с мол,м, (3050 - 2750)10;р:гп =. (1:2798) - (1:581)в качестве матриц для изготовления люминесцентных солнечных концентраторов, используемых для сбора и концентрации 50рассеянного солнечного лвета приведенных в табл. 3 данных вытекает удовлетворительная воспроизводимость значений ф после облучения в идентичных условиях (опыты 1 а,б,в и 4 а,б,в). Неизмен ность параметров ртутной лампы ДРШ контролируется ферриоксалатным актинометром: интенсивность падающего излучения во всех опытах составляет 197020 мкВт10 гП р и м е р 8. Использование светостабилиэированного ПММА в качестве матрицы для люминесцентных солнечных концентраторов (Л СК).В табл. 4 приведены данные по значениям коэффициентов концентрации света двух типов ЛСК, изготовленных из твердых растворов люминесцентного красителя незамещенного родамина, этерифицированного в немодифицированном ПММА и в сополимере ММА с 0,3 и 0,5 мас. Оь соединения 1.Как следует из данных табл. 4, послеэксплуатации ЛСК в течение 1 мес значения Сэ концентратора на основе немодифицированного ПММА составляют - 77; от исходного, то для концентратора на основе сополимера ММА с 0,3 мас4 соединения 1 значение Сэ составляет 89,30/ от исходного.Формула изобретения Светостойкий полиметилметакрилат слюминофорными фрагментами в цепи фор- мулы4 и акс, НМ йогл акснм 12 20 АИБН иКонцентрация твердого раствора диаминофенилбензимидазола ЛАФБИ в ПММА0,3 мас, 6.Указан процент сохранения Я растворов полимеров в хлороформе после облучения нефильтрованным светом ртутной лампы ДРШна воздухе, на расстоянии20 см от источника излучения в течение 12 и 20 ч,Таблица 2 и е. Результаты опытов после 50-кратного концентрировани рим блица 0,1 0,3 0,5 0,1 0,3 0,5 0,1 0,3 0,5 ДАФБИ ДАФБИ Исхо ный 116 112 107 115 110 106 118 114 103 117 119 121 335 334 336 337 335 336 337 336 334 340 342 290 432 430 428 433 431 430 432 430 433 439 441 71 78 69 75 82 73 74 80 77 61 63 49 58 60 59 61 64 62 60 63 61 50 54 351685947 12 Продолжение табл 3 Состав Аг" А контрольный) фен,-ссн,н-0,3 мас. ,В сооснПолимеры общей формулы содержание сомономераУказан процент сохранен нефильтрованным свето 20 см от источника излу г-с сле обученисстоянии ярастворов полимерртутной лампы ДРШ - 25ния,в хлороформе на воздухе нэ Табл атриц с. со сД со о кз " ом освещен диненного к осле выдерж з - ток короткого замыкания кремниевого злей; 1 кз" - ток короткого замыкания крем- торцу ЛСК,вания ЛСК в течение месяца при солнечном нечн сое еп Составитель В,ПолякоТех ред М. Моргентал ректо ола едакт Заказ 3574 Тираж ВНИИПИ Государственного комит 113035, МоскаПодписноепо изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР-35, Раушская наб., 4/5 комбинат "ПатеРассчитан по формуле С мента при прямом сол ниевого элемента, прЗначения Сэ, измеренн освещении, оизводственно-иэдател Ужгород, ул. Гагарина, 101