Катод для хлорного электролиза

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 51)5 С 25 В 11/06 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н ПАТЕН вые сетки, применяемые кнаносят покрьггие посредсосаждения, г/л;Сульфат никеля(И 1 С 16 НО)Борная кислотаОкись рутения п одл ожк электро 210 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Де Нора Пермелек С.П.А. (1 Т)(56) Заявка ФРГ Мф 3132269,кл. С 25 В 11/04, 1982.(54) КАТОД ДЛЯ ХЛОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА(57) Изобретение касается электродовдля электрохимических процессов, в Изобретение касается электродов, с набже нных эл ектр ока тали тич ес ким керамическим покрь:тием, нанесенным посредством термического осаждения, предназначенных для применения в электрохимических процессах, в частности как катоды для водородной деполяризации в электролизерах для электролиза галидов щелочных металлов.Цель изобретения - увеличение срока службы катода за счет повышения его стойкости по отношению к деэактивирующему действию железа и ионов тяжелых металлов.П р и м е р 1. Раэличные образцы сетки (25 меш,), изготовленные из никелевой проволоки диаметром О, 1 мм, подвергают обезжириванию паром и последующему травлению в 157.-ной азотной кислоте в течение 60 сНа никелечастности как катодов для выделенияводорода в электролизерах для электролиза галидов щелочных металлов.Цель изобретения - повышение срокаслужбы катода за счет повышения егостойкости к дезактивирующему действиюжелеза и ионов тяжелых металлов. Катод содержит никелевую основу с нанесенным на нее электрокаталитическимпокрытием из смеси окислов титана, рутения, циркония и легирующего металла, выбранного из группы кадмий, таллий, свинец, олово, мышьяк, сурьма,висмут, ванадий, молибден или вольфрам в количестве 0,005-10 ат.Х.6 табл. Рабочие условия следующие: температура 50 С, плотность катодного тока 100 А/кв м, диаметр частиц КцО, мкм: средний 2 р минимальный 0,5, максимальный 5, перемешивание механическое, время электроосаждения 2 ч, толщина покрьггия примерно 30 мкм, состав покрытия: 107 диспергирова нной КыО, 903 И , морфология поверхности п окрытия д ендритовая .После промывки в деионизированной воде и сушки покрьггия из водногораствора краски наносят на полученные образцы, причем состав покрьггияследующий: хлорид рутения 10 г (какметалл), хлорид титана 1 г (как металл), водный раствор 307.-ной перекиси водорода 50 мп, водный раствор207.-ной соляной кислоты 150 мл,вода до 1000 мл.В краску добавляют хлорид кадмияв количестве 1"1000 ч,/млн (какметалл) .После сушки при 60 С в течениепримерно 10 мин образцы нагреваютв печи при 480 С в течение 10 минв присутствии воздуха и затем их охлаждают до комнатной температуры.Как показало исследование, подсканируюцдм электронным микроскопом образовалось поверхностное окисленное покрытие, которое состоитиз твердого раствора окиси рутенияи окиси титана (по данным рентгенографии) .Толщина поверхностного окисногопокрытия примерно 2 мкм, а количество определенное по весу, 4 г/м.Полученные образцы испьггывают каккатоды в 337,-ном растворе щелочи(г 1 аОЧ) при 90 С и плотности катодного тока 3 кА/м, а также их испьггывают в подобных рабочих условиях и вподобных растворах, содержащих50 ч,/млн ртути 35В табл.1 показаны потенциалы электродов, измеренные в различное времядля катодных образцов, свободных отприсадок, причем на кат одные образцынаносят покрытие, содержащее 1,10и 1000 ч./мпн кадмия.Количественный анализ покрьггияподтверждает, что кадмий присутствует в покрытии в количестве 0,01; 0,1и 10 ат.7., что соответствует концент рации в краске 1, 10 и 1000 ч./млнсоответственно,П р и м е р 2. Различные образцысетки (25 меш,), изготовленной из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм50обезжиривают пар ом и затем пр отравливают в 15;-ной азотной кислоте втечение 60 с.На никелевые сетки, применяемыекак подложки, наносят покрьггие посредством электроосажцения из гальванической ванны, имеющей следующий состав, г/л: Сульфат никеля(г 1.С 16 НО) 60Борная кислота 30Окись рутения 40Рабочие условия следующие: температура 50 С, плотность катодного тока 100 А/м, диаметр частиц ВцО, мкмссредний 2, минимапьный 0,5, максимальный 5, перемешивание механическое,время электроосаждения 2 ч, толщинапокрьгтия примерно 30 мкм, состав покрытия - 107.-ной диспергированной оки-си рутения, 907 И 1, морфология поверхности покрытия дендритовая.После промывки в деионизированнойводе и сушки водную краску наносят наполученные различные образцы, причемкраска имеет следующий состав: хлоридрутения 26 г (как металл), хлоридциркония 8 г (как металл), водныйраствор 207.-ной соляной кислоты305 мл, изопропиловый спирт 150 мл,вода до объема 1000 мп.В состав краски добавляют 10 ч,/мпнхлорида кадмия.Полученные образцы испытывают каккатоды в 337.-ных щелочных растворах(г 1 аОН) при 90 ОС и плотности тока3 кА/м 2 и для сравнения испытываютв подобных условиях и в подобных составах, отравленных Ге (50 ч./мпн) иНя (10 ч./млн) вместо с нелегированными катодами.Истинные потенциалы электродов взначении рабочего времени указаны втабл.2,П р и м е р 3, Образцы никелевых раскатанных листов (10 х 20 мм, толщина 0,5 мм) подвергают пескоструйной обработке и протравливают в 157.-ном растворе азотной кислоты в течение примерно 60 с. Затем образцы активируют с помощью электрокаталитического покрытия керамических окислов, полученного путем термического разложения в печи с использованием краски следующего состава: хлорид рутения 26 г (по металлу), хлорид циркония 8 г (по металлу), водный раствор 207.-ной соляной кислоты 305 мл, изопропиловый спирт 150 мп, вода дообъема 1000 мл.1В краску также добавляют 500 ч,/мпн СЙС 1 (как металл). После сушки прио60 С в течение 10 мин образцы обра- сбатывают в печи при 500 оС в течение10 мин и затем охлаждают.Оп ер ации п о на н ес е нию и окр ытия,сушке и ра зл ожени ю и овторяют до т ех5пор, пока не получено окисное покрытие, содержащее рутенит в количестве 10 г/м (по данным рентгеновскойфлуоресценции) . Концентрация кадмияв покрытии 1,5710Активированные образцы испытываюткак катоды при 90 С, при плотностиотока 3 кА/м в 337-ных растворах ИаОН,не отравленные либо отравленныертутью (10 и 50 ч./мпн) и железом(50 и 100 ч./ипн).Результаты представлены в табл.З.П р и м е р 4. Различные образцысетки (25 меш.) из никелевой проволоки диаметром О,1 мм приготавливают 20аналогично примеру 1,В краску добавляют определенноеколичество ГеС 1 з или РЬ(ИО),БпС 1, АяОз, БЬОС 1, ВОС 1 концентрации 1-10-1000 ч,/млн как металл. 25После сушки при 60 С в течениео10 мин образцы обрабатывают в печипри 480 С в присутствии воздуха втечение 10 мин и затем охлаждают докомнатной температуры. Исследование 30под сканирующим электронным микроскопом показывает образование окисного поверхностного покрьггия, которое,как пока зала р ентг енография, состоитиз КцО и ТО,Толщина окисного покрытия 2 мкм,а количество, определенное по весу,4 г/м.Количественный анализ легирующихэлементов покрьггий после термического разложения следующий: таллий, свинец, висмут 0,005; 0,05 и 5 ат.7., чтосоответствует 1, 10 и 1000 ч,/млн,соответственно в этой краске; олово,арсений, сурьма 0,01, О, 1 и 9 ат.7 45что соответствует 1, 10 и 1000 ч./млнсоответственно в этой краскеПолученные образцы испытывают каккатоды в 337-ном растворе г 1 аОН при90 С и плотности тока 3 кА/м, причем при одинаковых условиях и в одинаковых условиях, содержащих 50 ч ./млнртути.В табл.4 показаны истинные потенциалы электродов, измеренных в Различное рабочее время для каждогослучая .П р и м е р 5. Различные образцысетки (25 меш.) из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм подготавливают аналогично примеру 2.Количество, определенное для каждого случая, для СдС 1 или РеС 1, РЬ(г 10 з), БпС 1 а, АяОэ, БЪОС 1, ВОС 1 концентрации 1 О ч./млн как металл доо бавляют в раствор. После сушки 60 С в течение 10 мин образцы обрабатываоют в печи при 480 С в присутствии воздуха в течение.10 мин, и затем охлаждают до комнатной температуры,Полученные образцы испьггывают как катоды в 337-ном растворе г 1 аОН при 90 С и плотности тока 3 кА/м, причем при тех же условиях и в подобных растворах, содержащих 10, 20, 30, 40 и 50 ч./млн ртути, затем сравнива" ют с эквивалентными нелегированнымикатодами, В табл.5 показаны истинные значения потенциалов электродов, измеренных в различное время для каждогосл учая .П р и м е р 6, Несколько образцов с етки (25 меш. ) из никелевой проволоки диаметром О,1 мм подготавлива-,ют аналогично примеру 2,Количество и тип легирующих элементов, добавленных в краску, котораяприменяется для термической активации, указаны в табл.б.Затем образцы испьггывают как катоды в рабочих условиях, описанных впримере 5,Катодные потенциалы указаны втабл .6 в функции времени электролиза.Применение предлагаемого катода,позволяет повысить срок его службыпутем введения добавок. Введение добавок в количестве менее 0,005 ат.7,не дает положительного эффекта, авведение добавок в количестве более10 ат,3 приводит к механической нестабильности покрытия.Формула и з обр ет енияКатод для хлорного электролиза, содержащий никелевую основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием из смеси окислов рутения, титана, циркония и окисла легирующего металла, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью увеличения срока службы катода за счет повышения его стойкости по отношению к деэактивирующему действию железа и ионов тяжелых металлов, он содержит1637667 окислы легирующего металла, выбранного из группы кадмий, таллий, свинец, олово, мышьяк, сурьма, висмут,ванадий, молибден или вольфрам, вколичестве 0,005-10 ат.Е. 12.04.85 - использование кадмия,таплия, свинца, олова, мышьякасурьмы и висмута. 5 21. 02.86 - использование ванадия, молибдена и вольфрама. Приоритет по признакам:1 Табли ца 1 Добавленная в покрытие присадка, ч./мпн Катодный потенциал, В (НдО/Н 8) Примеси содержания в ИаОНч,/млн (как металл) через24 ч через1 ч начальный ня ня ня Няначальный Отсутствует -10 50 ня Ре сдс 1 10 ссс 1 1 О СИС 1 10 10 50 на Ре Таблица 3 Катодный потенциал, В (НяО/Ня) Добавленная вкраску присадка, ч./млн(как металл) начальный черездень черездесятьдней Нетн ня Ре Ре 500 500 500 не Ре Добавлен наяприсадка вкраску,ч,/млн (какметалл)(как металл) В (Наа/Н 8 Катодный потенци содержаИаОН,как римеси неся в началь ерез резсять ч. /млн металл) ыи ень не НК Не Не Не 10 20 30 40 50 Пе Не 40 50 10 20 0 Не Не Нд 40 50 Не Не Ня Ня 20 30 40 50 НетРес 1 1РеС 1 10Рес 1 1000РЬ(10 ) 1РЪ(МО) 10РЬ (ИО, ),1003БпС 1 1БпС 1 10Бпс 1 1000Аз ОАз 0 10Азой 1000БЬОС 1 1БЬОС 1 10БЪОС 1 1000В 10 С 1 1В 10 С 1 10В 1.0 С 1 1000 СаС 1 1 О СдС 1 10 СЙС 1 10 Сйс 1, 10 Сс 1 С 1 10 РеС 1 з 1 РеС 1 1 О РеС 1 10 Рес 1 з 10 Рес 1 э 10 РЬ(Ю,),1 О РЬ(ИО) 10РЬ(МО ) 10 РЬ (ИО) 10 РЬ (10,),10,17 и ц О/Не Катодный потенциал,римесщиеся с одер ИаОН,оба вл ая краску присадка, ч./мл(как металл) черездесятьдней ачальй ак ч. /млталл-1, 04 -1, 05 -1,04 -1, 05 -1,04 -1,04 МоО100100 ЧОС 1 100 МоО 100 ИО 3 100 Н Составитель Т. Барабашко Техред С.Мигунова ор И, Эрдейи Заказ ВНИИПИ 27 Тиражосударственного коми113035, Мос 393 Подписное ета по изобретениям и открытиям а, Ж, Раушская наб., д. 4/5 ГКНТ ССС изводственно-издательский комбинат "Патент", г.уж од, ул. Гагарина,БпС 1 10 БпС 110 БпС 1 10 БпС 1 10 БпС 1 10 А 1 О 10 Л,О, 10 ь 10 з 10 А 1 я.О э 10 И,оэ 10 БЬОС 1 10 БЬОС 1 10 БЬОС 1 10 БЬОС 1 10 БЬОС 1 10 Вз.ОС 1 10 1,04 -1, 05 -1, 05 -1,05 -1,04 -1,04 -1,05 -1,04 -1,04 -1,04 -1,04 -1,05-1,04 - 1,06 -1, 08 -1,21 -1, 35 -1, 04 -1, 11 -1,18 -1,48 На Нк Не Не на Нц На Не Ня Ня