Способ получения триацетатцеллюлозных волокон

(19) И) 1)5 1) 01 Р 2/2 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАН ЕТЕНИЯ повысит за счет кон ис 4027006/23-018.02.8670284419.02.85ПЯ30.12. ниэоюло 7 1-8,0присло-. Е,И.Дю03) Джон Филип 677.464(088 Авторское с3489, кл. 1) СПОСОБ ПОЛУ 1 Х ВОЛОКОН Изобретениетовления три Брайан (ПБ)8)идетельство СС1 Р 2/28, 1978ЕНИЯ ТРИАЦЕТАТЦ мое ом сом 60-относится к способ цетатцеллюлозных в Изобретен изготовления локон из опт е относится к спос атцеллюлозных внизотропных раслозы. т ила в ацетпо методу А ески атцеллюетения воров триац Цель иэо костных своние проч - ул кон. во яз сть вычисляют по веден л г и олим где С - концентрацилимера на дОтносительную вя ределяют путем изме течения, с, используя эиметр, раствора иэ 100 мл гексафторизо и деления этой вел течения, с, для чис л растворителя,кость( я 1 опрения времени исстандартный виско,5 г полимера в пропанола при ЗОСо ичины на время истого растворителя,(,(57) 90. Бюл. У 48пон де Немур энд Компалокон, Изобретение позволяетпрочностные свойства волоконтого, что для формования волопользуют 30-40 Х-ные оптическиетропные растворы триацетата целзы, имеющей ацетильное число 4244,2 и приведенную вязкость 5,в смеси азотная кислота - водамолярным соотношении азотная кита - вода, равном 1,15-2,6:1. Фование раствора осуществляют червоздушный зазор в водно-метанолькоагуляционную ванну при объемыотношении вода - метанол, равно75:25-40, и температуре ванны одо -50 С. 3 табл., 1 ил,Размерность величины приведенной вязкости дл/гСодержание ацет ате целлюлозы определяют ЗТМ-.72.Прочностные свойства волокна определяют с использованием анализатора напряжений и деформаций при 70 ф Р (21,1 фС) и 65-ной относительной влажности. Избыточная длина составляет 2,54 см, а скорость удлинения равна 107/мин. Результаты измерений пред:ставлены как Т/Е/М, где Т - разрывная ф прочность, дН/текс; Е - удлинение при разрыве, выраженное в виде процентно- СФ 4 го увеличения первоначальной длины; М - первоначальный модуль прочности на растяжение, дН/текс. Приведены средние величины прочностных свойств для 3-5 образцов волокон.Текс отдельного волокна вычисляют из значения его собственной резонанс. ной частоты, определенной путем вибрирования 2,0-4,1 см отрезка волокна с переменной частотой, Затем это волокно используют для одного разрыва.Измерение кажущегося осевого размера кристаллита (ААСБ).Величину ААС 8 получают из меридио-, 10 нального профиля рентгеновского облучения волокна, Применяют автоматический 29-дифрактометр производства Филипс Электроник Инструментс в сочетании с блоком монохроматического С 1 К - 15 излучения одного кристалла. Генератор работает при 40 кВ и 40 мА, Дифрактометр оборудован щелями для расо хождения и приема лучей под углом 1Около 2 м волокна навивают на дер жатель образца таким образом, чтобы все волокна были параллельных друг другу. Толщина полученного таким образом слоя не превышает 0,5 мм.Интенсивность дифракции регистри руют в виде цифр между 14 и 20 29 сО интервалом 0,025 . Данные по интенсивОности излучения затем корректируют с целью учета эффектов Лоренца и поляризации (корректирующий коэффициент равен зп 29 (1+сов 2 0 ) и сглаживают с помощью стандартной процедуры с использованием полиномовПолученный профиль для волокон по изобретению показывает наличие пика в пределах 17,2-17,6 20. Пик можето 35 быть асимметричным из-за вкладов излучения вне меридионального направленияДля разложения сглаженного профиля 40 в базовую линию и либо в отдельный диффракционный пик, если экспериментальный пик имеет симметричную формуф либо в главный пик и фоновый пик, если экспериментальный пик неснмметри чен, применяют метод машинной развертки,Теоретические пики вычислены как линейная комбинация профилей по Гауссу и по Коши Положениер высоту и ши рину на половине высоты пика(ов) выбира ; ,.ют для наилучшего сочетания с экспериментальным профилем. Части составляющих по Гауссу и по Коши фиксируют и при" нимают равными 0,6 и 0,4 соответст 55 венно дпя главного пика в области 17,2-17,6 29 и 0,4 и 0,6 соответственно для Фонового пика (если это необходимо). Базовую линию первоначаль" но определяют как прямую линию, соединяющую точки интенсивности в области 14,3 и 19,1 20. При уточнении она слегка смещена, но остается прямой.Величину ААСПБ получают из ширины на половине высоты в (рад) главного пика в области 17,2-17,6 29, как уточнено при развертывании;ААСПБ =соз 0(В - Ь )Это выражение представляет собойклассическое уравнение Шеррера с коэффициентом формы, принятым равнымединице. Другие параметры в уравненииследующие: длина волны рентгеновского излучения 71 = 1,5418 1; угол диффракции 2 принятый равным 17,5 ;.инструментальное расширение Р, рад, измеряют как ширину (на половине высоты) пика у 28,5 20 стандартного кремниевого порошка.Исследование на дифференциальномсканирующем калориметре (РЯС),Применяют дифференциальный сканирующий калориметр "Дю Пон 1090 Тепловой анализатор", нагреваемый со скоростью 20 С/мин от комнатной температуры до 400 С. Масса образца составОляет около 10 мг, прибор откалиброван с помощью металлического индия.Величины теплот получают непосредственно из вычислительного устройстваприбора после выбора соответствующейбазовой линии для требуемого пика,Тянутые волокна по изобретению показывают хорошо определяемую кристаллизационную экзотерму в пределах 190250 С, Волокна после тепловой обработки показывают плоскую линию, пик,соответствующий изменению тепла более 0,5 Дж/г, не детектируется,П р и м е р 1, Активирование целлюлозного материала,Для уменьшения нежелательного деления цепи активирование целлюлозы ..проводят в мягких условиях, что способствует ацетилированию при низкихтемпературах, обеспечивает получениетриацетилцеллюлозы с истинными вязкостями выше 5,0 из хлопкового пухаили мятого хлопка.В процессе предварительного активирования пластмассовый сосуд объемом 4 л заполняют 3 л дистиллированной воды и 100 г хлопкового пуха, Присоединяют конденсатор флегмы и смесьнагревают до кипения в атмосфере азота. Тепло удаляют из сосуда спустя5161828 5 ч после кипения, Сосуд охлаждают в течение 30 мин, после чего извлекают хлопковый пух вакуумной фильтрацией на марле. Избыточную воду отжимают под вакуумом с помощью резиновой5 диафрагмы. Хлопковый пух помещают в химический стакан из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой для взбивания яиц, а затем заливают метанолом. После перемешивания при комнатной температуре в течение 30 мин . хлопковый пух отфильтровывают и отжимают. Повторяют пропитывание метанолом с последующими двумя одинаковы ми обработками метиленхлоридом. Хлопковый пух (увлажненныйметиленхлоридом), активированный таким образом, используют непосредственно или сохраняют в плотно изолированном контей иере для последующего использования,Активирование материалов В, С, Д, Е, которые используют для приготовления триацетата целлюлозы, представлены в табл,1, 25 Ацетилирование активированного целлюлозного материала.Для проведения процесса ацетилирования пластмассовый сосуд объемом 4 л 30 соединяют с мешалкой и термопарой и загружают уксусным ангидридом (1 л), ледяной уксусной кислотой (690 мл) и метиленхлоридом (1020 мл). Реагенты охлаждают извне до температуры (-25) - (-30) С с использованием35 ванны твердая двуокись углерода/ацетон и добавляют предварительно активированную целлюлозу. Затем реагенты охлаждают до температуры -40 С дляодобавления в процессе приготовления катализатора.Уксусный ангидрид (450 мл) . охлаждают до (-20) - (-30)ф С в склянке Эрленмейера объемом 1 л, оборудованной магнитным церемешивающим стержнем. По каплям добавляют хлорную кислоту (603-ный водный раствор, 10 мл) в течение 5 мин с энергичным переме- шиванием, поддерживая температуру 50 ниже -20 С.1Катализаторный раствор в виде постоянного потока выливают в энергично перемешиваемую суспензию при температуре -40 С, После завершения добавления и тщательного диспергирования катализатора реагенты нагревают до (-20) - (-25) С при перемешивании до состояния, при котором консистен 2 6ция суспензия начинает изменяться, и пульпа набухает и рэрушается, После этого реакционный сосуд помещают в, морозильник при -15 фС и оставляют в нем на ночь. К утру реагенты пжобретают вид густого чистого геля, который при перемешивании, как типичная неньютоновская жидкость, навивается на вал мешалки, В то же время небольшой образец осаждают, вылив его в ме" танол (при -20 С), при использовании высокоскоростного электрического смесителя с продувкой азотом, а затем собирают с помощью вакуумной фильтрации. Небольшую часть профильтровы- вают через бумагу для удаления избыточного метанола и проверяют на растворимость в метиленхлорице или 1007-ной трифторуксусной кислоте. Отсутствие в растворе частиц геля после 5-10 мин указывает, что реакция завершилась и масса полимера готова для отделки, Кроме того, часть реакционной смеси исследуют микроскопически между перекрестными поляризаторами на возможное наличие непрореагировавших волокон, что проявляется в виде . дискретных (обособленных) областей двойного лучепреломления, Если реакция не завершилась то реагенты продолжают перемешивать при температуре (-15) - (-20)ф С и проверяют. через . каждый час на растворимость до тех пор, пока не получат чистые растворы,Густой чистый раствор затем осаждают по порциям в холодном метаноле (6 л, -20 С) с использованием высокотемпературного смесителя, Сильно набухшие частицы отфильтровывают на двух слоях марли с использованием вакуума и отжимают. Полученный мат разрушают и погружают в ацетон (3 л) на несколько минут, а затем отжимают для удаления всего остаточного метилеихлорида. Белые хлопья последовательно промывают следующими веществами; 4 л 5 Х-ного бикарбоната натрия, один раз; 4 л воды, дважды; 3 л ацетона, дважды.Затем продукт помещают в мелкийподдон и сушат на воздухе в течениеночи. Выход 160 г.Свойства полученной триацетатцеллю"лозы приведены в табл.1Получение анизотропных прядильныхпаст.Прядильные растворы с высокой концентрацией твердых частиц из триацетатцеллюлозы в водном растворе азот". ной кислоты готовят при температуре ниже комнатной в смесителе. Методика включает охлаждение кислоты (содержащейся в пластмассовом сосуде) до -10 С и медленное добавление свежевысушенных хлопьев триацетата целлюлозы.10 Растворение происходит экзотермичес.ки, при этом поддерживают содержимое пластмассового сосуда при температуре ниже комнатной в течение всего периода добавления, После добавления двух третей хлопьев и тщательного перемешивания смоченного полимера шпателем из нержавеющей стали высоковязкую массу переносят в смеситель с электроприводом. Смесительный резер вуар охлаждают до ОцС с использованием внешней охлаждающей установки и начинаютперемешивание. Регулируя температуру в смесительном резервуаре, медленно добавляют оставшиеся 25 хлопья полимера, предотвращая любые большие образования из сухого полимера. Перемешивают 3 ч после окончания добавления хлопьев полимера. Затем с помощью микроскопического ис следования подтверждают, что растворение завершено, и пасту перемещают в прядильную ячейку из нержавеющей стали.Приготовление прядильного раствора триацетата целлюлозы.На чертеже показана область, в которой обеспечивается получение оптически анизотропных растворов с растворенными смесями. определенных составов. Кроме того, на чертеже показаны области внутри анизотропной области, где обеспечивается получение волокон, обладающих высокой прочностьюи модулем. 45Диаграмма построена с использованием качественных наблюдений для определения растворимости. Томогенные растворы считают анизотропными, если образцы, помещенные между пред метным стеклом микроскопа и скользящей крышкой, обладают двойным луче- преломлением при наблюдении между поперечными поляризаторами, Все наблюдения ведут при комнатной температуре после перемешивания растворов и выдержки их в течение 24 ч. Образец классифицируют как граничную линию, если более чем 80-90 полимера нахоч) дится в растворе, но проверка под микроскопом показывает некоторое количество неполностью растворенных частиц, Поверхности, ограниченные точками АВСРЕРСН, представляют собой районы с законченной анизотропной растворимостью. Точки ВСРС охватывают поверхности, в которых состав раствора пригоден для использования по изобретению. Оси градуированы непосредственно в мол.долях, так что для любой точки на диаграмме могут быть определены . молярные отношения, Моли триацетата целлюлозы вычислены в виде повторяющихся единиц триацетилглюкозы (СТА) (вес единицы 288,25).Как следует из чертежа имеется хорошо определенная область составов, в которой получают анизотропные растворы, Максимальная растворимость полимера достигается при молярном соотношении НЮ-НО около 2:1. Прядение.Высокооднородные анизотропные растворы триацетата целлюлозы подвергают прядению в воздушном промежутке в смесях воды с метанолом, используя специальное устройство. Поршень, приводимый гидравлическим прессом и связанный с указателем перемеЩения поршня, устанавливают над поверхностью. пасты, избыточный воздух отдуввют через верх ячейки и ячейку уплотняют. Прядильную ячейку у днища соединяют со следующими. ситами для фильтрации пасты: 2 Х 20 меш, 2100 меш, 1 Рупа 11 оу (Х 5), 2:х 100 меш и 2 ю:50 меш, Затем отфильтрованная паста проходит через прядильный блок, содержащий следующий набор сит; 1 й 100 меш, 2%325 меш, 2100 меш, и, наконец, сито 325 меш, установленное в самом прядильном механизме. Пасты продавливают через воздушный зазор при регулируемой скорости в неподвижную ванну с использованием измерительного насоса .для подачи гидравлического давления на поршеньЧастично коагулированную пряжу пропускают вокруг ролика (пальца) диаметром 1,42 см, протягивают через ванну, пропускают под вторым роликом я ;мать,вают. Пряжу непрерывно промыват на бобине водой, экстрагируют в воде в течение ночи для удаления остаточного количества НЮ,а затем су- шат на воздухе. Параметры процесса прядения приведены в табл,2.,1618282 Ацетильноечисло Приведеннаявязкость Температураацетилирования ОС Метод активирования Материал триацетатацеллюлозы дл/г(+12) 5, 1 44,2 Кипение 2 ч в воА Хлопковый пух де 42,7+Гетерогенное ацетилирование, в ацетилирующей среде присутствует толуол,)1 Ф,Краткосрочно вовьавевавтавва ао ао 0 ао 07,5В),З90 212261,аз2,311152,62.0,9610,53 о,м ),гг 1,г 7 1,59 о,м 2,5 1,27 1,27 о,м (вот (Гада 07 Ь 2 0762 52 07620762 0762 0762 0762 0762 вовао Рвева водва ьо. ао ао ао 20 25 0 0 ао . ао ао ао ао 25 ао ао(е 9.) Ь зо1 (ер.) Ь 55 са всстртв Обеавва ввоцавт вставала а вод Волокно с повышенными прочностными свойствами получено при температурах в прядильной ванне в диапазоне (-11) - (-50) С при использовании5 триацетилцеллюлозы, полученной иэ полимеров А, В, С и Э (табл.1), Коэффициент удлинения при прядении волокна достигает 2,9 - 6,0, что подтверждается данными табл.3. 1 О Формула изобретения Способ получения триацетатцеллюлоэнык волокон формованием раствора триацетата целлюлозы в водно-органическую коагуляционную ванну, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения прочностных свойств волокон, используют триацетат целлюлозы с ацетильным числом 42,7-44,2 и приведенной вязкостью 5,1-8,0, формование осуществляют из 30-403-ного оптическианиэотропного раствора триацетата целлюлозы в смеси азотная кислота - вода при молярном соотношении : компонентов смеси, равном соответст" венно (1,15-2,6);1, через воздушный зазор в водно-метанольную коагуляционную ванну при объемном соотношении вода-метанол, равном (60-75):(25-40), и температуре ванны (-11) - (-50 С).1618282 12 Таблица 3 е вевитт шм Ш ФФПрядение Полимер ААСБ АЯ-пряжа, Т/Е/М П р и м е ч а н и е. Максимальная прочность волокна,получаемого известным способом, 154 118 190 172 125 137 30 90 10,8/8,1/157 9 е 1/713/168 8,3/9,3/18 8,2/8,5/140 8,4/7,1/156 8,2/7,2/130 5,7/5,3/152 5,1/7,2/120 4,9/8,8/90 Подписноепо изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС