Электролизер для электролитического восстановления алюминия из глинозема

Цел а ра тение в ча бретение относиургии, в частноскому получениюь изобретения я к цветнои еталл и к элек люминия, овышение лити Цсурса работоспосо поддержания лрибл скорости растворе ности катода путемзительно равнойия твердого огнеистого материаловобеспечения коэфупорного и углеро в электролиэере и фициента расширен верхностного слоя ия мат риала по,27 в диа С. не 0 азоне температур Композиция пок ано для тия ситься н получени ектролиэе като юмини в или ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(72) Ларри ДжорМарк Бачта, АртуДеннис Чарльз НэТаунсенд (1)Б)(54) ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ИЗГЛИНОЗЕМА(57) Изобреотносится к цветиметаллургии стности к электро юл. В 12Алюминум Корпорейшн дж Боксалл, Вилльям р Викарс Кук, гл и Дуглас Вилльям С 25 С 3/06, 3/12 // // С 25 В 11/12, 11/ литическому получению алюминия ьизобретения - повышение ресурсботоспособности катода путем поддержания приблизительно равной скоростирастворения твердого огнеупорного иуглеродистого материалов в электролизере и обеспечения коэффициентарасширения материала поверхностногослоя менее 0,22 в диапазоне температур 800-1000 С. Композицию из твердого огнеупорного материала, термореактивного смоляного связующего, углеродистого наполнителя и углеродистойприсадки наносят на катод электролизера. В указанных пределах темпе"ратур проводят обработку композиции.Толщина покрытия составляет 0,61,6 см. В дальнейшем катоды с покрытием подвергают обработке для удаления шероховатости поверхности.5 з,п, ф-лы, 2 табл. нескольких слоев. Система покрытия,наносимого в виде неодинарного слоя,может обеспечивать более прочнуюсвязь за счет большего проникновенияв структуру пор углеродного катодапервого связывающего слоя, которыйне включает Т 1 В, и способствуетболее легкому и более быстрому отверждению покрытия. Кроме того, использование нескольких слоев можетуменьшить также размер и число усадочных трещин в верхнем слое, содержащем Т 1 В. Согласно варианту изобретения композиция покрытия можетвключать вплоть до 10 мас.Х углерод 1554769ного волокна, которое действует как ингибитор образования трещин, как упрочняющий покрытие агент и как агент, снижающий тенденцию покрытия5 к отслаиванию, в частности, в любой точке контакта с содержимым ванны. Углеродный цемент, который наносится на подложку катода в качестве связующего слоя, может содержать вплоть до 403 дополнительно углеродистых наполнителя и присадки, которые предотвращают растрескивание подложки, вызываемое в ходе отверждения и карбонизации покрытия, за счет повышения прочности связи между подложкой и связывающим слоем, а также улучшения свойств связывающего слоя.Катоды с нанесенным на них покрытием могут успешно использоваться в обычных электролизерах для получения алюминия или в электролитических ваннах, в которых анод и катод располагаются под углом к горизонтали, Такие конструкции демонстрируют преимущество легкого отвода алюминия, так что на поверхности катода, смачиваемой алюминием, остается лишь тонкая пленка алюминия, что позволяет значительно уменьшить расстояние между анодом и катодом, Однако попытки получить промышленно приемлемые наклонные катоды с нанесенным на них покрытиеМ или поверхности плиток из КНМ (огнеупорный твердый материал) для катодов не имели успеха.Изобретение применимо для электролиэеров, служащих для электролитического восстановления алюминия, в которых используются нерасходуемые аноды. Такие аноды могут состоять из пористого материала, обладающего электронной проводимостью, такого как платиновая чернь, отделяемого от расплавленного электролита керамическим проводящим кислородный ион45 слоем, который непроницаем для электролита и стоек к нему. Кислородные ионы проходят через окисный слой и разряжаются на аноде с образованием газообразного кислорода.Кроме того, предлагаемый электролизер может заключать в себе более тонкий углеродный катодный блок по сравнению с тем, который используется в настоящее время в обычных известных электролизерах для получения алюминия. Ввиду возможности увеличения срока службы покрытия необходимостьв катодных блоках большого сечения Таблица 1 Пределы Параметр нанесения покрытияпредпочтительныеринятые Предварительное перемешивание сухих компонентов до перемешивания компо 20-45 С 30-35 С зицииПредварительный нагревжидкого ком понента до перемешивания ком 20-45 С 40-45 С позицииПредварительный нагрев катодных блоков до нанесения покры 20-65 С 40-50 С тияТолщина пок 0,6-1,6 см 1,0-1,3 см рытия Тенденция к образованию пузырьков в покрытии зависит от степени и способа обработки верхней поверхности нанесенного влажного покрытия. Главная обработанная поверхность, получаемая либо сухой, либо мокрой механической обработкой поверхности уменьшается, что приводит в результате к снижению температуры используемой электропроводящей среды, значительному снижению стоимости и экономии энергии, Кроме того, могут использоваться неуглеродистые поверхности катода, защищенные описаннымповерхностным слоем КНМ, смачиваемыеалюминием,Существуют определенные пределытемператур предварительной обработкикомпозиции покрытия и катодных блоков,Толщина покрытия может изменяться примерно от 0,6 до 1,6 см и более. Предпочтительные пределы покрытия указаны в табл,1.(точка максимуматочка минимума)ца типичном отрезке 5 мм поверхности покрытия 11 оверхностнаямеханическаяобработка 1,25 мм Без обработкиОбработка до неполностью гладкой 0,74 мм поверхностиСухая обработкадо полностью гладкой поверхностиМокрая обработкадо полностьюгладкой поверхности 0,62 мм 0,26 мм Катоды с покрытием, подвергнутыесухой обработке до полностью гладпокрытия, имеет меньшую тенденцию кобразованию пузырьков по сравнениюс грубой шероховатой поверхностью,Гладкая поверхность способствуетбыстрому образование пленки, котораяизолирует поверхность и препятствуетвыделению образующих пузырьки газов,которые ныделяются в ходе отвержденияВ противоположность этому дефекты не совсем гладкой поверхностиспособствуют выделению газа в ходецикла отверждения.Лля получения характеристики текстуры подвергнутых механической обработке покрытий брали образец блокаразмерами 2 ю 22 см с покрытием и помещали в эпоксидную смолу, наполненную белым порошком, чтобы получитьбелый фоц ца черном покрытии. Установленный таким образом образец затемразрезали и полировали чтобы можнобыло подробно наблюдать сечение поверхности покрытия, Это сечение Фотографировали с увеличением 12 Х и наносили контур поверхности покрытия наплоскость бумаги. "Типичные" отрезки5 мм этого сечения анализировалиисходя из высоты (точка максимуматочка минимума) и проводили усредненные расчеты. Показатели измерений(шероховатость поверхности покрытиядля покрытия СМ) приведены втабл,2,4769 6кой поверхности или мокрой обработкедо полностью гладкой поверхности,проявляют вздутия, в то время как5катоды, подвергнутые обработке доне полностью гладкой поверхности,обнаруживают приемлемое покрытче.Ниже приведены составы покрытийв соответствии с изобретением. Всекомпоненты приведены в массовых процентах эа исключением оговоренныхслучаев,Состав 1, мас,%: 457 - Т 1 В вФорме порошка, имеющего размер частицпримерно меньший 325 меш;10% - углеродистая присадка, которая представляет собой графитовыйагрегат ВВ 6, имеющий размер частицмежду меньше 4 меш и больше20 .100 меш (графитовый агрегат ВВ 6производится 1)п(оп СагЬЫе Согрог);0,3% - ГоггаГ 11-3 (С) - углеродистый наполнитель, производимыйСгеаг ЬаЕея СагЬоп Со,25 19,7% - углеродистый наполнитель,в котором 607. представляет собой порошкообразную углеродную сажу, а 40% "графитовую муку, причем оба веществаимеют размер частиц меньше 100 меш;25/ - термореактивное смолистоесвязующее, содержащее 207 фурфурилового спирта, 47 фенольной новолачнойсмолы и 17. гексаметилеца - четырехаминового катализатора.35Состав 2, мас,%:50% - ХгВ в форме порошка, имеющего размер частиц меньше 325 меш,15% - углеродистые добавки, пред 40 ставляющие собой графитовый агрегатВВ 6, имеющий размер частиц междуменьше4 меш и больше .100 меш,207 - углеродистый наполнитель, вкотором 607 представляет собой порош 45 кообразную углеродную сажу, а 40%графитовую муку, причем оба веществаимеют размер частиц меньше - 100 меш15% - термореактивная смолистаясвязующая система, которая представ 50 ляет собой 1007.-ную жидкую реэольнуюфенольную смолу, которая представляетсобой продукт Чагсид У 5 169, произведенный Ке 1 сЫо 1 Й СЬешдса 1 в 1 пс.,Состав 3, мас,%:607 - Т 1 С, который имеет размерчастиц меньше 100 меш,5% - углеродистая добавка, которая представляет собой графитовыйагрегат ВВ 6, имеющий размер частиц51 О15 20 55 между меньше4 меш и больше100 меш10/ - углеродистый наполнитель, вкотором 60/ представляет собой порошкообраэную углеродную сажу, а 407.графитовую муку, причем оба веществаимеют размер частиц меньше .100 меш,252 - термореактивная связующаясистема на основе полифениленовойсмолы, которая представляет собойКугоп К, произведенный РЬ 111 дрзСЬешдса 1 Со.Состав 4, мас,7,;20/ -В, который имеет размерчастиц меньше 100 меш,9,7% - углеродистая добавка, которая представляет собой графитовыйагрегат ВВ 6, имеющий размер частицмежду меньше 4 меш и больше.100 меш,О,ЗХ - Гоггайд 1-3 (С) - углеродистый наполнитель, произведенныйСгеаг ЬаКен СагЬоп Со.,407. - углеродистый наполнитель,который представляет собой Аэ 1 ыгумарки А, который является вторичным искусственным графитом, имеющим размер частиц меньше - 325 меши произведенный АнЬцгу СгдрЬ 1 ге М 111 н1 пс,30/ - реактивная связующая система на основе полибецзимидазоловой смолы,Состав 5, ма.с./:20/. - Т 1 В, который имеет Размерчастиц меньше325 меш,9,6 У. - углеродистая присадка, которая представляет собой графитовыйагрегат ВВ 6, имеющий размер частицмежду меньше 4 меш и больше100 меш;0,4 Х - Еогга 111-5 - углеродноеволокно, произведенное СгедГ Ьа 1 еэСагЪоп Со,;307. - углеродистый наполнитель,который представляет собой АэЪцгумарки Аи является вторичнымискусственным графитом, имеющим размер частиц меньше л 325 меш;40/ - термореактивная связующаясистема на основе полиимидной смолы,которая является Биропг БК - 150 В 20,произведенная Е,Б. Бцропг. 1 пс.Способ приготовления,Составы 1-5 готовили путем тщательного смешения составляющих притемпературе 350 С, Затем каждынсостав наносили с помощью лопдтки ца 25 30 35 40 45 50глубину примерно 1 О мм на предварительно нагретую подложку катодцого блока, изготовленного Бп 1 оп СагЬ 1 де СогрогаГ 1 оп, который был преднарительцо нагрет при , 35 С перед нанесением состава. окрытие с составом отверждалось в течение приблизительно 24 ч за счет последовательного поньпцения температуры до 165 С.Вслед за отверждецием покрьтие состава кдрбоцизироналось н гечение приблизительно 36 ч в инертной атмосфере посредством последовательногоо повышения температуры до 1000 С,Демонстрация рдвцой скорости удаления.В основном рдвцдя скорость удаления твердого огнеупорного материала(К 1 М) и углеродистого мдтериала изкарбонизиронанного покрытия составомн соответствии с изобретением былапродемонстрирована следующим образом.Вслед за сушкой всей покрытой подложки для каждого состава вырезали образец сердцевины иэ подложки и нанесенного покрытия. Ось сердцевицы была перпендикулярна плоскости покрытия, д радиус сердцевины и длина ее йули приблизительно равны 20 и 90 мм соответственно.Сердцевину предварительно нагревали и подсоединяли электрически к отрицательному проводцику (катоду) источника постояцного тока и погружали в ванну расплава промьппленного электролита на приолитцой основе, получеццого из действующего электролиэера получения алюминия, Ванну помещали внутри толстостенного графитового тигля,который подсоединяли к положительному проводнику источника питания, Сердцевину погружали на глубину - 30 мм в ванну, имеющую общую глубину 60 мм, и выдерживали в течение 30 мин беэ подачи тока для приведения ее в равновесие, Затем через сердцевину пропускали ток с плотностью примерно 0,01 А ммн течецие примерно 24 ч. Во время этого образуется металлический продукт электролитический алюминий на погруженной псверхности катодного покрытия, и оц собирается на дце тигля, После охлаждения металл извлекали и анализировали на содержацие твердого огнеупорного материалаИьло найдено, что в нем имеется концентрация растворенного твердого огнеупорного материала в расплавленномалюминии в каждом составе для данной температуры. Только незначительное количество твердого огнеупорного материала было обнаружено в металле методом сканирующей электронной микроскопии на полированных образцах при использовании ЕДЫ спектроскопией с диспергированной энергией) и с использованием техники микроволнового анализа для идентификации элементов,Поскольку было обнаружено, что количество частиц твердого огнеупорного материала в каждом составе очень мало,то длительные испытания показали, что твердый огнеупорный материал теряется из покрытия вследствие равновесного растворенияЕсли углеродистая матрица изнашивается быстрее твердого огнеупорного материала, то можно было бы ожидать, что матрица будет подвергаться эрозии вокруг частиц твердого огнеупорного материала во время испытаний, вследствие 25 чего частицы твердого огнеупорного материала будут выпадать в металл.Этого не обнаружено при длительных испытаниях ни для одного покрытия.С другой стороны, если частицы твердого огнеупорного материала изнашиваются быстрее углеродистой матрицы, то можно было бы предполагать, что со временем весь твердый огнеупорный материал, подверженный воздействию расплавленного металлического алюминия, будет растворяться, оставляя только углеродистую матрицу, При этом по мере того, как все большее количество расплавленного металлического алюминия получалось бы с помощью электролизера, никакого количества твердого огнеупорного материала не наблюдалось бы в металле и можно было ожидать, что анализ на со 45 держание твердого огнеупорного материала будет показывать концентрацию, меньшую уровня насьшения. Однако анализ на содержание твердого огнеупорного материала в металле длякаждого состава показал, что огнеупорный материал присутствует примерно на ожидаемом уровне насьшгения при растворении.Можно сделать вывод, что скорость удаления твердого огнеупорного материала и углеродистой матрицы для каждого состава примерно равна.формула изобретения 1. Электролизер для электролитичгского восстановления алюминия из глинозема, содержащий анод и катод, выполненный из п.дложки и смачиваемого алюминием поверхностного слоя из отвержденной карбонизированной композиции твердого огнеупорного материала, преимущественно диборида титана, и углеродистого материала, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения ресурса работоспо-, собности катода гутем поддержания приблизительно равной скорости растворения твердого огнеупорного и углеродистого материалов в электролизере и обеспечения коэффициента расширения материала поверхностного слоя менее 0,27 в диапазоне температур 800-1000 С, катодный поверхностный слой в качестве углеродистого материала содержит термореактивное смоляное связующее, углеродистый наполнитель и углеродистую присадку, при этом поверхностный слой имеет компоненты в следующем соотношении, мас.7 Твердый огнеупорный материалТермореактивное смоляное связующееУглеродистый наполнительУглеродистая присадка 2, Электролизер по п.1 ч а ю щ и й с я тем, что твердого огнеупорного мат верхностный слой содержит титана. 20-60 15-40 10-40 5-15 о т л ив качествеериала подиборид Демонстрация расширения.Вслед за отверждением каждого из составов 1-5 на подложке куски каждого отвержденного состава отрезались от подложки. Каждый из этих образцов карбониэировался в течение приблизительно 36 ч посредством размещения каждого из образцов в дилатометр с азотной атмосферой и последовательного повышения температуры от комнатной до 1000 С, Дилатометр представляет собой прибор для измерения расширения, Было обнаружено,что расширение каждого из образцов по мере того, как температура увеличивалась от 800 до 1000 С, было меньше 0,2 Х.12 1554769 5, Электролизер по п.1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что углеродистый наполнитель содержит частицы меньше 100 меш с соотношением С:Н большим, чем 2: 11Составитель О, ГолыжниковаТехред Л.Сердюкова Корректор Н. Король Редактор М, Петрова Заказ 467 Тираж 547 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 Э. Электролизер по п,2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качестве твердого огнеупорного материала поверхностный слой содержит диборид титана в виде монокристалла, бикристалла или кластера из монокристаллов.4, Электролизер по п.1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что термореактивное смоляное связующее содержит фенольную, фурановую, полифениленовую или полиимидную смолу,6, Электролиэер по п.1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что углеродистая присадка содержит углеродные 10частицы размером от -4 меш до +100 меши/или углеродное волокно,