Способ получения углеводородных газов

.8012292 СПУБЛИН 4 С 07 С 4/04 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ОБРЕТЕНИЯ ЬСТВУ ПИСАНИЕ ИЗ(54) (57) 1. СПОСОБ ПОДОРОДНЫХ ГАЗОВ путем фводородного сырья подизлучения йри нагреванч а ю щ и й с я тем,упрощения технологии,водят под действием УФдлиной волны 250-800 нвии в качестве сенсиблевого ангидрида.2. Способ по п, ,/23-04 17 23-04 7 тебаев изация с ос. науч.1 О.имические ция полимеабили 197л ро Ш и и с я тем еводородного сы ефтепродукты ил о в качестве угиспользуют нефтлипропилен ВТОРСКОМ,) Св 1) 371515528995/23-042) 08.02.846) 07.05.86. Бюл.2) Т.И.Распутина3) 66.013(088.8)6) Гордон Г.Я. Сттических полимерохиздат, - М.: 96Шляпинтох В,Я. Февращения и ст ЛУЧЕНИЯ УГЛЕВО- отолиза угле- действием УФ- ии о т л и что с целью процесс про-излучения с и в присутстилизатора фтаИзобретение относится к способам получения углеводородных газов и может найти применение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промьппленности.Цель изобретения - упрощение технологии получения углеводородныхгазов из различного углеводородного сырья.В качестве сырья выбирают две нефти - Каражанбасскую (скв. 101) и Каламкасскую. (скв.З), отличающиеся низким выходом светлых Фракций и высоким количеством смолоасфальтеновых веществ.Технологическая классификация нефтей приведена в табл, 1, физико-химические характеристики - в табл. 2, данные разгонки Каражамбасской и Каламкасской нефтей в аппарате АРН- в табл. 3.Как видно из табл. 3, в результате разгонки нефтей на АРНвыделено 1,08 газов из Каламкасской нефти и обнаружено отсутствие газов в Каражамбасской нефти. Суммарный выход углеводородов, выкипающих доо250 С, составляет в Каламкасской нефти 9 мас.а в Каражанбасской 10 мас.7, выход углеводородов, кипящих вьппе 450 С, составляет 50 мас.7.одля Каламкасской нефти и 53 мас.% для Каражанбасской.П р и м е р 1. Смесь 2,15 г сырой Каражанбасской нефти с 0,15 г (0,001 моль) Фталевого ангицрида. облучают лампой СВДА рабочий режим: 0=119 В, Ъ =250-800 нм, 1=3,1 А) в течение 40 мин в реакционной колбе из кварцевого стекла. Температура фотолиза 50-200 С. В результате попуочают 930 мл газов. Состав газовой смеси, мас.%: метан 21; этан 21, пропан 7, бутан 12, пропилен 1 О; аммиак 2, кислород 4; сероводород 2. Выход газов составляет 62 мас.7. от фотолизируемой нефти, 20 мас,% жидо кие углеводороды с т,кип. 180-260 С и 18 мас.7 сухого остатка. Содержание углерода в исходной нефти 84,64 мас, , водорода 12,4 мас.7Найдено, мас.%: С 74,26, Н 17,01.Аналогичный опыт по фотолизу нефти лампой СБДА, работающей в паспортном режиме питания 1=140 В, Е=1,1-1,2 А, Э =250-800 нм) в течение 7 ч дает 5 мл газа что указывает на низкую эффективность излучения лампы в этом режиме,При проведении фотолиза нефти облучением лампь ДРШ(рабочий ре 5 жим: 0=90 В, 1=12,0 А, Э =250-800 нм)объем полученного газа не превышаетполученный при облучении лампой СВД 120 А в примере 1 за аналогичноевремя, что указывает на нецелесообразность использования для фотолизаболее мощного источника излучения,П р,и м е р 2. Смесь 2,10 г сыройКаламкасской нефти с 0,08 г(0,0005 моль) фталевого ангидридаоблучают лампой СВДА (рабочийрежим: 0=112 В, Е=3,9 А, Э =250 -800 нм) в течение ЗО мин в реакционной колбе из кварцевого стекла. Тем 2 О пература Фотолиза 50-250 С. В результате получают 970 мл газов. Составгазовой смеси, мас.7:;метан 19 этан23, пропан 6, бутан 11, этилен 24,пропилеи 8, аммиак 3, кислород 4,сероводород 2. Выход газов составляет 66 мас,7 от фотолизируемой нефти,21 мас.% жидких углеводородов ст.кип. 178-249 С и 13% сухого остатока.ЗО Содержание углеводорода в исходной нефти 85,38 мас.7, водорода12,1 мас. .,Найдено, 7: С 73,18; Н 16,95П р и м е р 3, Смесь 2,2 г сыройКаламкасской нефти с 0,14 г(0,001 моль) фталевого ангидрида об-лучают лампой СВДА (рабочий режим: П=1 О В, Е=3,7 А, Я =250-800 нм)в течение 35 мин в реакционной кол 40 бе из кварцевого стекла, ТемператураоФотолиза 50-250 С. В результате получают 1085 мл газов. Состав газовойсмеси мас.%: метан 23, этан 19;пропал 9:, бутан 8; этилен 23; пропи 145 лен 1 О, аммиак 3; кислород 3; сероводород 2, Выход газов составляет67 мас.7. от Фотолизируемой нефти,22 мас,% жидких углеводородов ст.кип, 175-242 С и 1 мас,сухого50 остатка.Содержание углеводорода в исходной нефти 85,38 мас.%, водорода 12,1 мас.7Найдено, мас, : С 73,96; Н 17,22.Фотолиз нефти проводят без растворителя, температуру фотолиза не выбирают, а устанавливают в процессе фотолиза.3 12292Воду в сырой фотолизируемой нефтиподвергают фотолизу, образующийся водород и кислород вступают в реакциюс соединениями, находящимися в нефти,а соли в микроколичествах остаютсяв остатке,Реакция фотолиза зависит от времени облучения, при прекращении облучения в реакционной колбе остается смесь углеводородных соединенийс различными физико-химическими константами. При вакуум-перегонке оставшейся углеводородной смеси выделяютжидкие углеводороды с т.кип. 55,110 С при 10 мм рт.ст., что соответоствует 175-250 С при 760 мм рт.ст.После вакуум-перегонки остаетсясухой остаток.Состав жидких углеводородов и сухого остатка исследуют с помощьюПМР и УФ-спектроскопии.ПМР-спектры снимают на радиоспектрометре РЯ 2810 (рабочая частота60 МГц, внешний эталон ГМДС, растворитель СС 14 ).25УФ-спектры снимают на спектрофотометре Бресогд Л 1 718 в области200-800 нм всм кювете, растворитель - изооктан.Спектр ПМР жидкой части представляет собой смесь алкилзамещенныхпроизводных бензола и наФталина.Например, из спектра ПМР обнаруживают бутилбензол, где триплет схимическим сдвигом (3 0,8 м.д,)принадлежит СН группе (а); протоныметиленовых групп (в,с) выходят ввиде мультиплета с о 1,1-1,8 м.д.и при 3 8,5 м.д. находятся в протометиленовой группе СН в виде искагженного триплета, Протоны фенильного ядра находятся в области 6,97,4 м.д.ПМР-спектр этилнафталина показывает триплет метильной группы с 61,3 м.д метиленовую группу в виде45квадруплета с о 2,77 м.д. (константа спин-спинового взаимодействия1, 3 г 6,9 Гц), протоны нафтильнойгр 5 ппй в области 7,0-8,0 м.д. в виде мультиплета.В УФ-спектре жидких углеводородоввидны максимумы поглощения при 220,250-270, 301, 320 нм бензольного инафталинового ароматических ядерПМР-спектр сухого остатка в основ ном показывает протоны конденсированных ароматических ядер в слабом поле в виде неразрешенных мультиплеО 4тов, наличие алкиленовых мостиков подтверждается синглетом при О 5,8 м.д. и мультиплетом с центром 3 6,2 м.д. (-СНг-СНг-группа), Мультиплеты СН-, СН-СН - и т,д. групп конденсированных ароматических соединений лежат в области сильного поля.В УФ-спектре сухого остатка максимумы поглощения при 220-230, 255- 270, 303, 339, 380 нм свидетельствуют о наличии фенантреновых и антраценовых ароматических ядер.П р и м е р 4. Смесь 1,42 г (0,01 моль) декана с О,48 г (0,01 моль) фталевого ангидрида облучают лампой СВДА Я=117 В, 1=3,2 А, Э =250- 800 нм) в течение 20 мин в реакционной колбе из йеновского стекла. Темо пература фотолиза декана 175 С, В результате получают 920 мл углеводородных газов и 0,176 г сухого остатка. Состав газовой смеси, мас.%: метан 4, этан 5, пропан 2, этилен 45, пропилеи 44 и следы бутанов. Выход газов составляет 98 мас.% от фотолизируемого декана. Сухой остаток в ос новном состоит из фталевого ангидридаЕсли состав полученных углеводородных газов считать за 100%, то элементным анализом установлено содержание углеводорода в смеси газов 84,82 мас.% и водорода 13,98 мас.%.Вычислено, мас.%: С 84,41,Н 15,59,П р и м е р 5. Смесь 2,04 г (0,04 моль) декана с 0,1 г (0,0007 моль) фталевого ангидрида облучают лампой СВДА (П=14 В, 1=3,8 А, Ъ =250-800 нм) в течение 40 мин в реакционной колбе из йеновского стекла. Температура фотолизаодекана 175 С. В результате получают 1360 мл углеводородных газов и 0,15 г сухого остатка, Состав газовой смеси, мас.%: метан 3, этан 7, пропан 1; этилен 51, пропилеи 38 и следы бутанов. Выход газов составляет 98 мас.% от фотолизируемого декана, Сухой остаток в основном состоит из фталевого ангидрида.Если состав полученных углеводородных газов считать за 100%, то элементным анализом установлено содержанне углерода в смеси газов84,79 мас.% и водорода 15,07 мас.%.Вычислено, %: С 84,41, Н 15,59.П р и м е р 6. 1,42 г (0,01 моль)декана помещают в реакционную колбу5 12292из йеновского стекла и облучают лампок СВДА (1=250-800 нм, в течение 3 ч. После облучения не обнаружено газообразных продуктов, декан при отсутствии фталевого ангид 5рида не подвергается Фотолизу и непретерпевает никаких изменений, таккак энергия ближнего ультрафиолетового и видимого излучений недостаточ.на для прямого фотолиза связей С-Си С-Н в молекуле декана.В примерах 4 и 5 Фотолиэ проводят в гомогенной двухфазной среде издекана и плавленного Фталевого ангидрида (т.пл. Фталевого ангидрица131,6 фС),Как видно из состава газообразныхпродуктов фотолиза декана, значитель,ную часть их составляют олефины, однако в газах отсутствует водород, 20что может быть объяснено рекомбина -цией радикалов водорода с алкильными радикалами в ходе реакции фотолиза в жидкой Фазе.Н р и м е р 7. Смесь 1,82 г измельченного атактического полипропилена, содержащего 14,2% иэотактического полипропилена, с 1,46 г(0,01 моль) декана и 0,29 г (О, 002 моль)фталевого ангидрида облучают лампойСВДА в течение 40 мин, Макси -мальная температура фотолиза 175 С..3=250-800 нм, В результате получают2230 мл углеводородных газов и 0,33 гостатка. Состав газовой смеси, мас.%:35метан 7, этан 6, пропан 5, этилен 49,пропилеи 33. Выход газов составляет99 мас.% от фотолкзируемой смеси атак-.тического полипропилена и декана,Остаток в основном состоит из Фталевого ангидрида.Методом элементного анализа в составе газовой смеси найдено содержание углерода 84,42 мас,% и водорода15,44 мас.%.Аналогичный опыт с теми же количествами атактического полипропилена и декана, но с содержанием Фталевого ангидрида 0,15 г (0,001 моль) увеличивает время Фотолиза до 2 ч не сказываясь на составе полученных газов, а опыт с содержанием Фталевого ангидрида 3,02 г (0,02 моль) снижает время фотолиза цо 10 мин,Б р и м е р 8. Смесь 2,18 г атакэ тического полипропилена с 1,54 г 01(0,0 моль) декана и 0,3г (О, 002 моль)фталевого ангидрида облучают лампойСВДА в течение 50 мин. Максимальная температура Фотолиза 175 Со(Э 250-800 нм), В результате получают2490 мл углеводородных газов и 0,35 гсухого остатка, Состав газовой смеси, мвс,%; метан 6, этан 8, пропан 3,этилен 45, пропилен 38. Выход газовсоставляет 99 мас;% От Фотолизируемой смеси атактического полипропилена и декана. Сухой остаток в основном состоит из фталевого ангидрида,Методом элементного анализа в составе газовой смеси найдено содержанке углерода 84,52 мас,% и водорода15,41 мас.%.Фталевый ангидрид используется каксенсибилкзатор в каталитических количествах и следовательно чем меньше количество фталевого ангидрида,тем длительнее время фотолиза и наОборот , но его количество не сказывается на выходе углеводородныхгазов и он не расходуется в процессе Фотолиза. Повышение времени реакции Обычно приводит к увеличению выхода углеводородных газов,Выбор длины волны излучения 250800 нм Опрецеляется возбужценкемв- перехода фталевого ангидрида вобласти 250-300 нм.Для проведения эффективного фотолиза различного углеводородногосырья необходимо облучать их в присутствии устойчивого сенсибилизатораинтенсивным излучением в ближнейультрафиолетовой и видимой областях спек гра, т.е. в области запрещенных переходов сенсибилизатора, вданно. случае 250-800 нм,Для расщепления углеводородногосырья на углеводородные газы можногрименять ультрафиолетовые лампы,лазеры и синхотронное излучение вукаэанном интервале длин волн.В качестве углеводородного сырьяможно использовать природные углеводородные соединения (парафины,нефть битумы, уголь, сланцы, торф,Отходы полимеров и т,д.),Таким образом, в предлагаемом способе можно получать иэ различного уплеводозорного сырья с количественным выходом различные газы.1229201 Таблица 1 Содержание серы, мас,7 в Потенциальное Нефть ыход ракций(н.к. 200 С на оснанеФть таток(скв. 3) 2,62 0,133 О,6 0,45 27,7 42,0 58,0 20Продолжение табл,Вид Нефть Класс руппа Индекс СодерТемпераПодгрупТнп вязкости бажаннепарафина,мас.7 тураплавлепа ния парафина,эовых масел Каражанбасскаяскв. 01 80-90 1,49 Каламкасская скв. 3 86-13 3,15 П Таблица 2 20 Ре г/смНефть Нефте- носный Сква жина ВязТемпература, С ЛавлеПарафин кость,сСт,ние гориз.онт насы щенвспыш- запрн сты- пых ки в 20 С 50 С закры- вапаровтом ния тигле Каламкасская Юра 3 0,9119 388 280 44 96 -27 35,4 3,15 57 1,49 59 Неоэем 101 0,9395 309 920 150 60 -26 ская КаражанбасМолекулярнаямасса ве1229201 Продолжение табл.2 Выход фракций,мас. %, до С КоксуЗольКислотное Содержание компонентов, мас,% Нефть ность мас,% емостьмас.% число,мг КОН/1 гнефти 200 350 300 Сили в 1 АсфальСернокис- лотСера Азот каге- тены левые смолы ные смолы Каламкасская 1,62 0,64 -4,8 16,5 27,7 4,7 0,06 0,17 13,4 1,4 Каражанбас 6,5 16,6 26,7,44 - 0,7 ская 2,17 0,55 60 Т, а б .и и ц а 3 Каламка с ская не Фть 1 Темпе р атура выТемпература выкиопания, С Каражанбасская нефтьВыход на нефть,мас.% кипания, С Выход на нефть, мас,% отдельных суммарФракций ный отдельных суммарфракций ный 1,08 Газ до С Н.к. (65)-200200-50 250300 300-350 350-400 400-450 450-470 5,88 Н.к, (28)-200 9,22 200-250 17,58 250-300 28,78 300-350 6,50 6,50 3,34 3,50 10,0 6,60 8,36 16,60 11,2 10,1 26,7 6,86 35,64 350-400 10,3 37,0 14,38 50,02 400-450 46,60 6,06Заказ 2417/21 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раупская наб д. 4/5