Способ измерения времени ядерной спин-решеточной релаксации

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИН 1 Х 24/О ОБРЕТ ТЕЛЬСТ ВТОРСКО е значениастотного ре астоты гнитно и поля;значение ча фективном м действующем системе коо тоты ЯМР гни м поле,щающейсяи соотво вр динат часто ветствуюальные мом е Я йст и в н ты воз я асполупериодательность изчастоты уляции ерительных импульс задают кратно и частоты моду времени яде елаксации об гналов осуще уляции Й . яции и не преной спин-решеазца, а регисттвляют на часющеи точноирациютоте м ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт радиотехники и электроники АН СССР и Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А.М. Горького (72) А,Е. Мефед, А.К. Мельников и А.В. Ярославцев(56) Бэрум и др. Способ измерения. Т 1 за один проход с использованием "солид-эхо". - Приборы для научных исследований. 1978, В 8, с. 157-164.Авторское свидетельство СССР В 1081499, кл. С 01 И 24/08, 1982, (54)(57) 1, СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕНИ ЯДЕРНОЙ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ, включающий воздействие на исследуемый образец постоянным поляризующим магнитным полем и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитным полем с частотой, лежащей в области частоты ядерного магнитного резонанса образца в поляризующем магнитном поле, и амплитудой, превышающей величину локального магнитного поля в образце, при этом воздействие радиочастотным магнитным полем осуществляют в виде последовательности подготовительного импульса в равноотстоящих, одинаковых по длительности измерительных импульсов, во время действия которых регистрируют сигналы, создаваемые компонентой ядерной намагниченности образца, продольной относительно направления поляризующего магнитного поля,и по огибающей полученных сигналов и значению равновесной намагниченности образца определяют время спин-решеточной релаксации, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения точности и упрощения способа измерений, во время воздействия на образец импульсами радиочастотного магнитного поля ег частоту модулируют по синусоидальному закону с глубиной девиации Ьсд превышающей ширину линии резонанса во вращающейся системе координат, и частотой 52 определяемой из сооРношени -Я1 о=Я + ьи --оя Уо значение частоты ядерногомагнитного резонанса (ЯМР)в постоянном поляризующеммагнитном поле; указанными импульсами девиацию чтоты радиочастотного магнитного поля задают максимальной, причем длительность подготовительного импульс станавливают не вышф Нэр у г 2, Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что глубину девиации дЯ частоты радиочастотного поля устанавливают в соответствии с соот- ношением где ш - целое положительное число,а длительность измерительных импульИзобретение относится к релаксационной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и можетбыть использовано для изучения молекулярных движений, фазовых переходов,химического обмена, количественного анализа состава веществ и др.Цель изобретения - повышение точности и упрощение способа измеренийвремени ядерной спин-решеточной релаксации (Т),На фиг. 1-4 показаны магнитныеполя, действующие на образец во вращающейся и дважды вращающейся системах,координат и движение вектораядерной намагниченности во вращающейся системе координат; на фиг, 5и б показана последовательность импульсов радиочастотного магнитногополя, модуляция частоты этого поляи огибающая зарегистрированныхсигналов,Способ осуществляют следующим образом.На исследуемый образец воздействуют постоянным поляризующим магнитным полем Н, направленным вдольоси Е (фиг. 1-4), и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитнымполем 2 Н,С 0841 С с частотой Я, лежащей в области частоты Яо ЯМР образца в поле Но, и амплитудой 2 Н,превышающей величину локального магнитного поля в образце. Воздействиерадиочастотным магнитным полем осчществляют в виде последовательности подготовительного импульса 1(фиг. 5) и равноотстоящих, одинаковых по длительности измерительныхимпульсов 2. Во время воздействия сов устанавливают равной 1 п 2 В(р,где К = 1, 2, 33. Способ по пп. 1 и 2, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что частотуЯ радиочастотного магнитного поляво время воздействия подготовительным импульсом устанавливают равнойЮ , а длительность этого импульсаустанавливают равной полупериоду,частоты модуляции. на образец импульсами радиочастотного магнитного поля его частоту модулируют по синусоидальному законуц =-Я +ЬЫсоз(д Т+ ф) с глубиной 5 девиации Ьы, частотой Я и началь -ной фазой колебания Чг (фиг. 6). Приэтом в системе координат, вращающейся вокруг оси 2 со средней частотойИ, на образец действует статическое 10 эффективное магнитное поле Нэ , направленное вдоль оси 2, составляющейс осью Е угол О , переменное магнитное поле НЕ, направленное вдольоси 2, составляющая которого, пер пендикулярная оси Е, равна Н(г.)= асд/2 у)зп 6 (фиг. 1), а- ядерноегиромагнитное отношение. При этом всистеме координат, совершающей 20 дополнительно еще и вращение вокругоси Е с частотой Я, т.е, в дваждывращающейся системе координат, на4образец действует новое эффективное1магнитное поле Н (фиг. 2), равное которое составляет с осью Е уголо0 = агс со (2)гдето=Н ай =Н,.Поле Н вращается вокруг оси 2с частотой Я ,равной" о5 = го+- ыц (3)35 г й,вместе с циркулярно поляризованной составляющей Н . В выражении (3) глубина девиации частоты Л 63 определяется соотношением(5) 30 3 119г2 йо (4)ЬЯ= )ЮЙ(И,-Я)в котором ш - целое положительное число.В способе параметры модуляции 5 частоты радиочастотного магнитного поля устанавливают такими, чтобы намагниченность образца во время воз-. действия на него импульсами этого поля была направлена вдоль поля Нэр Для этого частоту Я модуляции устанавливают в соответствии с соотношением (3). При этом, как можно показать с помощью фиг. 2, углы 9 и О равны. В результате направление поля Нэ в процессе его вращения вокруг оси 2 один раз за период совпадает с направлением поля Но. Девиацию частоты радиочастотного магнитного поля в начальные моменты й20воздействия на образец импульсами 1 и 2 устанавливают максимальной, т.е. равной - ь ы или + ь И (фиг. 6) . В эти моменты времени поле Н (С) максимально и направлено по оси 2 вЕ25 первом случае и против нее во втором случае, а составляющая Н поляЯ 1 Нх(С) лежит в той же плоскости,что и оси Е и Е. При этом поле Н в эти моменты времени направлено поэ(р или против оси Е, т.е. по или против намагниченности М.образца, в зависимости от того, какое из двух указанных значений частоты Я модуляции и девиации частоты радиочастот- З35 ного поля установлено. Для того. чтобы в моменты временипроисхо 0 дил захват намагниченности М образца полем Н и в дальнейшем она была направлена вдоль этого поля, пре цессируя вместе с ним вокруг оси Е с частотой Л (фиг. 3), глубину девиации Ьы частоты радиочастотного поля устанавливают больше ширины линии ЯМР в эффективном поле Н9045 во вращающейся системе координат. При этом величина эффективного поляН превосходит локальное магнитное поле в образце в,указанной координатной системе, а в этом случае 50 спад намагниченности М вдоль поляНэ значительно замедляется, так как определяется не спин-спиновой, а значительно медленной спин-решеточной релаксацией.Для получения нулевой намагниченности образца при воздействии на него подготовительным импульсом его длительность 2 устанавливается За время , направленная вдольполя Н намагниченностьИ образца поворачивается вместе с этим полем в плоскость, перпендикулярную оси 2, а затем быстро распадается с характеристическим временем Т ядерг ной спин-спиновой релаксации в поле Н , лежащем в случае твердых образ цов примерно в диапазоне 10-100 мкс. Спустя время (5-6) Т намагниченность М практически равна нулю и в дальнейшем вследствие более медленных процессов спин-решеточной релаксации она постепенно нарастает до равновесного значения М с характеристическим временем Т 9, оставаясьвсе время параллельной оси 2.Для измерения скорости нарастания намагниченности М(С) на образец, спустя времен= (5-6) Т, после окончания подготовительного импульса, в последовательные моменты времениСвоздействуют измерительными импульсами с длительностью ,кратной периоду 2 Я/д частоты модуляции радиочастотного поля, За время Т действия и-го такого импульса намагниченность образца, равная в этотмомент М(С,), совершает вместе сГполем Н целое число оборотов с частотой Я вокруг оси Е и возвращаетсяв первоначальное положение вдоль осиЕ, продолжая в дальнейшем релаксировать к равновесному значению М . ПриаРи этом в течение времени гпоявляетсяосциллирующая с частотой й Е-составляющая М намагниченности образца, равная МИ 11 =М(1 д(5 п 9 со 5 Й(6.Д(9) амплитуда которой пропорциональна М(с). Составляющую М (С-С ) регист 2 6рируют с помощью работающего на частоте 2 низкочастотного спектрометраФ приемная катушка которого ориентирована вдоль оси 2. Чтобы за время измерения намагниченность не уменьшалась, длительность 9 измерительных импульсов устанавливают меньше, чем время Т , за которое намагниченность М спадает вдоль оси Н подэф действием процессов спин-решеточной релаксации в дважды вращающей системе координат.В результате воздействия на образец импульсной последовательностью, длительность которой, как обычно,устанавлива 1 от равной (5-6) Т, а число измерительных импульсов - равным 10-1000, получают соответствующую последовательность нарастающих сиг/налов, огибающая которых дает закон нарастания намагниченности образца 10 М(С) вдоль поля Но до равновесного значения Мо, т.е. дает кривую спин- решеточной релаксации (фиг. 5). Из этой кривой путем стандартной обработки находят время Т 1. 15При измерении Т 1 в твердых телах для уменьшения спада намагниченности М вдоль поля Н э, во время действия измерительных ймпульсов среднее значение частоты ц радиочастотного 20 поля устанавливают равнойН, уН, ( )( о"1 1 оф42очто обеспечивает "магическое" значение угла 8, т.е. 9 = 9 щ= агс соз (1 3 ) = 54 44 или 125 16. В этом случае длительность. подготовительного импульса, установленная в соответствии с соотношением (5), равна ь =5 н/6 Я . Следовательно, при 9 = 6, этот импульс является 150-градусным. Как известно, при 9 =9 ядерные,диполь-дипольные взаимодействия подавляются на один-два порядка, поэтому в этом случае глубину девиа- З 5 ции ьц частоты радиочастотного поля можно установить во много раэ больше, чем ширина линии ЯМР во вращающейся системе координат. В результате время Т 1 значительно возрастает 40 и может лежать в диапазоне от десятков милисекунд до десятков секунд. При этом длительность измерительлных импульсов о может быть в несколько десятков раз меньше време ни Т 1, что практически исключает потерю намагниченности во время выборок сигнала из-за релаксационных процессов.При установке частоты Я с некото рой ошибкой относительно соотношения (3) и неточном задании максимальной девиации частоты радиочастотного поля в начальные моменты воздействия на образец радиочастотными импульса ми поле Н, в эти моменты времени оказывается слегка отклонено от направ.ления оси 2 на некоторый угол М(фиг. 4). Такой же угол с полем Н следовательно, составляет и намагнй - ченность образца М. В дальнейшем намагниченность прецессирует вокруг поля Н с частотой Я. = Нз, которое в свою очередь вращается вокруг поля Нэ с частотой Я . При этом к моменту окончания измерительного импульса намагниченность М может не возвратиться в исходное положение вдоль оси Е, а достичь в наиболее неблагоприятном случае отклонения от этой оси на угол 2 с(фиг. 4), Это приведет к некоторому уменьшению намагниченности в процессе измерений.Для устранения этого глубину девиации 6 Я частоты радиочастотного поля устанавливают в соответствии с соотношением (4), а длительность измерительных импульсов устанавливают равной Кш2 нй, где К и ш - целые положительные числа. При этом междучастотами Й и Я выполняется соотоношение Ч.о = Я /ш, т,е. частота Я оказывается кратной частоте Я .Вследствие этого за К ш оборотов намагниченности М вокруг поля Н она одновременно совершает К оборотов вокруг1поля Н и, следовательно, к окончанию измерительного импульса оказывается в точности направленной вдоль оси г.П р и м е р. Измерение времени Т, протонов в протонсодержащем твердом образце, например в твердом бензоле. К образцу, находящемуся в датчике спектрометра, помещенном в постоянное поляризующее магнитное поле Н напряженностью 1 Т, прикладывают последовательность импульсов частотно-модулированного радиочастотного поля, соответствующую фиг. 5. Амплитуду этого поля устанавливают равной 10Т, т.е, много больше, чем максимальное возможное локальное магнитное поле в подобном образце, достигающее 10Т, Среднюю частоту Я радиочастотного поля устанавливают отличной от частоты Ио ЯМР протонов в поле 1 Т, равной 42,57 МГц, на величину, равную 150,5 кГц. При этом поле Н р и соответствующая ему частота ЯоЯМР во вращающейся системе координат равны 6 1,310 ф Т и 261,0 кГц, а угол 9 равен "магическому". В результате локальное магнитное поле во вращающейся системе ко1193548 1 ординат примерно на порядок меньше исходного и равно 1 О Т, а ширина длины ЯМР в этой системе координат составляет примерно 10 кГц. Глубину девиации ЬЯ частоты радиочастотного 5 поля устанавливают больше ширины линии ЯМР, например, равной 49,4 кГц, что соответствует ш = 10. Частоту Я модуляции радиочастотного поля уста. навливают равной 246,7 кГц. При этом поле Н;р в единицах частоты равно 24,67 кГц, что в 10 раз меньше частоты Л . Длительность подготовительного импульса устанавливают равной л л- 1,69 мкс, ДлительностьизмеЯ рительных импульсов устанавливают такой, чтобы она составляла лишь незначительную (например, 1/10 или 1/ 100) часть времени Т 1 и в то же1 ррвремя была в несколько раз больше постоянной времени приемного резонансного контура датчика спектрометра и, кроме того, была кратной времени ш 2 7 /д = 40,5 мкс. Для получения достаточной чувствительности спект рометра добротность приемного контура устанавливают равной 15-20, что его постоянной времени дает 18-24 мкс. Учитывая, что время Т обычно больше 1 мс, длительностьустанавли вают равной 121,5 мкс, т.е. берут К=З. При этом за время действия измерительного импульса намагниченность М совершает 30 оборотов вокруг поля Нэ и 3 оборота вокруг поля Н иэр возвращается, в исходное положение вдоль поля Но, практически не изменив своей величине. Интервал С между подготовительным и первым измерительным импульсом задают равным (6-10) Т т.е. равным. 60-100 мкс, так как в твердых протонсодержащих веществах время Т10 мкс. Интервал С между измерительными импульсами и длительность всей последовательности Т устанавливают, исходя из ожидаемого времени Т, причем интервал 2 задаи ют равным (10 - 10 ) Т , а интервал Т - равным (5-6) Т. В результате воздействия на образец последовательностью радиочастотных импульсов с указанными параметрыми на выходе приемника спектрометра получают соответствующую последовательность сигналов ЯМР, интенсивность которых плавно нарастает от нулевого значения до равновесного по мере продвижения вдоль импульсной последовательности (фиг. 6). По огибающей этих сигналов путем стандартной обработки находят характеристическое время релаксации Т 1 .1193548 Фиа оставитель В. Майоршиехред О.Ващишина актор А. Ша Питета СССРкрытийя наб., д. исн Ужгород,. ул. Проектная,аказ 7309/46 Тираж ВНИИПИГосударст по делам изобр 113035, Москва, Ж филиал ППП "Патент 896енного котений и о5, Раушск орректор М. Максимиши