Способ уплотнения и герметизации геологических каменных горных и земляных образований и угольных отложений

СОЮЗ СОВЕТСКИХиаицииииииикии иРЕСПУБЛИК 19) (1))4 Е 0223 1 ГОСУДАРСПО ДЕЛ ННЫЙ КОМИТЕТ ССС ОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ПАТЕНТ Бюл. У 41ербанд ГмбХ и Байе танс Мехеш,ин Винкельм н 3) 624, 1:627 6) Иегпег Ко е 3.Ъег 8 Зп 1 е 1 с цпрвшесЬойеп и ЪеЫег Ьуй це ВегЕЪацге г 11 1978, 25 41/52(088.8) 1 сегс цпй Рг 1 гв Е 1,опвш 1 гСе 1-Ппге пс 1 Е 1 пвагашЬ 811 ац 1).всЬеп Дп)е 1 с Ьп 3.К. 8 38. НеЕ цСег.вцЬ 1 се). -сЬ 1:е 1 оп е(72) франк МейРольф Кубенс и.(54) (57) СПОСОБ УПЛОТНЕНИЯ И ГЕРМЕТИЗАЦИИ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ КАМЕНОЯХ ГОРНЫХ И ЗЕМЛЯНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ И УГОЛЬНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ посредством .обработки их смесью раствора жидкого стекла и отвердителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения прочности уплотнения, в качестве о вердителя используют смесь полиизоцианатов, полученных фосгенированием продукта конденсации анилина и формальдегида, или содержащий изоци .анатные группы или продукт взаимоде ствия этой смеси с полиолами при массовок соотношении отвердителя и жидкого стекла 3: 1-17.Изобретение относится к обпасти разработок угольных месторождений и может быть использовано для укрепленияразличных каменных и земляных образований и угольных отложений. . 5Целью изобретения является повышение прочности уплотнения.Полиизоцианаты, используемые при данном способе в качестве отвердителя, могут быть в принципе любыми ор О ганическими полиизоцианатами, имеющими алифатически, циклоалифатически, аралифатически, ароматически или гетероциклически связанные полиизоцианатные группы, но .предпочти тельно использовать полиизоцианаты.с ароматически связанными полиизоцианатными группами обычно используемыми в химии полиуретана, которые являются жидкими при комнатной темпера О туре, например 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизоцианатотолуол и любые смеси этих изомеров (ТДИ), полифенил-полиметилен полиизоцианаты, которые могут быть приготовлены по средством конденсации анилин/формальдегида с последующей фосгенацией (МДИ), и производные этих полиизоцианатов, которые содержат карбодиимидовые, биуретовые, уретановые или ЗО 1аллофанатовые группы и являются жидкими.при комнатной температуреПредпочтительными для использования являются полиизоцианатная смесь МДИ, полученная фосгенацией конденса 35 тов анилина и формальегида, а также изоцианатсодержащие. процукты взаимодействия МДИ с многоатомными спиртами (полиолами).Под "растворами жидкого стекла" понимаются растворы силиката натрия и/или калия в воде. Могут также использоваться сырьевые коммерческие продукты, возможно содержащие, например силикат кальция, силикат маг-,5 ния, бораты и алюминаты, Молярное отношение БхО . М О (М - металл) может изменяться в пределах 0,5:1-4:1, 1:1-2,5;1, Концентрация раствора жидкого стекла может быть выбрана в диаО пазоне 25 - 55 мас.Е, предпочительно 40 ; 50 мас.7Приготовление смеси полиизоцианатов и растворов жидкого стекла является простой процедурой, необходимо 55 лишь смешать две жидкости однородно, т. е. ручным способом, используя лопасти для перемешивания или обычные мешалки с приводом, Эмульсии можно также приготовить в смешивающих или доэирующих устройствах, в этом случае две жидкости подают в смеситель со сквозным потоком ат дозирующего насоса. Дозирующие насосы могут быть, например, шестеренчатыми, поршневыми или мем - бранными, Смесителями сквозного пото. ка являются, например, смесительные камеры с приводными мешалками или статические миксеры, например трубы с различно установленными перегородками.Смесь в основном нагнетается в от.ложении или шпуры в отложении черезкопья или трубы. Шнуры должны бытьзакрыты сразу же после нагнетаниясмеси, так как келатинирование и последующее затвердевание смеси происходит только после 30-60 с. Еслисмесь должна быть введена в шнуры,рекомендуется ввоцить через шнурыкрышки,работающие как клапаны.В зависимости от природы полиизоцианата, выбранного способа смешивания, желаемой степени вспенивания герметизирующего агента и его консистенции можно добавлять следующие присадки к полиизоцианату или к раст вору жидкого стекла или к смеси полиизоцианата и раствора жидкого стек.ла.1. Катализаторы, обычно используемые в химии полиуретана, например органо-металлические соединения - дибутилдилаират олова и третичные амины (триэтиламин)в количестве д . 7 по весу основанному на см.=.,. по;.:ии,эоцианата и раствора жидкого с.=-кла.2 . Газообразующие средства, ка - пример ацетон, хлорид метиленэ., монофторохлорометан, цихлородифторметан и бутан,;в количестве до 30 по весу, основанному на смеси полиизоцианата и раствора жидкого стекла.3. Соединения, имеющие но крайней мере одну реактивную по отношению полиизоцианату группу, к реакционной смеси в количествах до 30 Е повесу, основанному на растворе жидкого стекла. Могут использоваться органические нолиамины.такие как этилендиамин,диэтилентриамин,триэтилентетрамин,4,4-диаминодифенилметан или 2,4 - диаминотолуол, но органические соединения, имеющие спиртовыеодноатомные или многоатомные, предпочтительно многоатомные, спирты (мол.вес. 32 - 200, предпочтительно 62 - 200) или обычные с относительно высоким молекулярным весом поли" гидроксильные соединения (мол.вес.200 - 500, предпочтительно 200 - 1000), обычно используемые полиэфиры или полигидроксильные полимеры простых эфиров, Из спиртов с низким мо лекулярным весом могут быть использо. ваны метанол, этанол, пропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин и триметилолпропан, из спиртов с относительно вы соким молекулярным весом - полиэфиры дикарбоновых кислот, таких как фталевая, адипиновая, гексагидрофталевая, тетрагидрофталевая кислоты и/или малеиновая кислота и указанные 20 простые спирты или полиэфиры много- Фатомных спиртов, такие, которые могутбыть получены введением алкоксильнойгруппы, т. е, в частности посредством хи мического добавления окиси пропиле на и/или окиси этилена к исходным мо лекулам с низким молекулярным весом. Вода и, например, указанные амины или спирты с низким молекулярным весом, которые имеют по крайней мере З 0 2 активных атома водорода, пригодны в качестве исходных молекул.Предпочтительно использование указанных полиэфиров многоатомных спиртов с числом гидроксильных групп 50- 35 600 Спирты могут быть добавлены к раствору жидкого стекла или к полиизоцианату или как третий компонент к смеси полиизоцианата и жидкого стекла.404. Эмульгаторы, например продукты реакции стеариламина и окиси этилена, полиэфиросложных эфиров абиети-, новой кислоты или олеиновой кислоты и окиси этилена, жирных спиртов полигликолевых эфиров, алкилфенолполи гликоль эфиров,эмульгаторов, основанных на жидком стекле, например Теяозхчдп фирмы Гольдшмит АГ, амфоген сиды, например Тедо - Веахп 27 фир мы Гольцшмит АГ, и жирная кислота амидоалкилдиметиламиноокисла например аминоокисел ЮБ 25 фирмы Гольдшмит АГ. Эти эмульгаторы в особенности способствуют эмульгнрованию соединения по 55 пункту 3 в компоненте жидкого стекла и, следовательно, способствуют полному перемешиванию всех компонентов. Эмульгаторы в основном добавляются в количествах до 15 7. по весу, ос нованному на смеси полиизоцианата и раствора жидкого стекла.5. Тиксотропные агенты, такие как порошковые асбесты или другие поверхностно-активные добавки одни или смешанные с эмульгаторами, укаэанными в пункте 4. Эти тиксотропные агенты предпочтительны, когда используют" ся смеси раствора жидкого стекла и соединения, указанные в пункте 3. Они также делают возможным для эмульсий оставаться устойчивыми в течение значительного периода таким образом, что двухкомпонентные системы, содержащие упаковку раствора жидкого стекла и добавок по пунктам 1-4 и упаковку полиизоцианата, могут быть выгружены у местах герметизации, Тиксотропные агенты в основном добавляют в количествах .до 5 Е по весу, основанному на смеси полиизоцианата и раствора жидкого стекла.6. Пенные стабилизаторы, например органо-полисилоксаны, известные из химии полиуретанов.Любая из указанных добавок может быть введена одна или в комбинации с другой как к смеси, так и к компонентам, до того как они смешаны.Многокамерные капсулы, содержащие полиизоцианат, раствор жидкого стекла и при необходимости добавки в отдельных контейнерах могут быть также введены в указанные шпуры. После механического разрушения капсул и смешивания жидких составляющих, например. с помощью вращения деревянного или металлического стержня или анкерной лопаСтной мешалки твердеющая пенная смесь входит под своим собственным давлением пены в формации, предназначенные для герметизации и уплотнения, и в то же время также полностью заполняют шпур.Используемое в примерах 1-9-жидкое стекло 44%-ный водный раствор силикатанатрия(810, Иа О = 2: 1);МДИ - полииэоцианат, полученный фосгенацией формальдегиданилинового конденсата и содержащий более чем 507. диизоцианатоифенил метана и 4 Е иэоцианата, вязкость 95 мПа при 25 С.оП р и м е р 1. Следует упрочнить край используемого вторичного штрекового прохода при выемке обратнымходом, поскольку, из-за сильного разрыхления в переходе от забоя к штреку породы добыче может препятствовать обрушение кровли, которое может5привести к несчастным случаям приобвале каменного угля.На расстоянии 3 м бурят скважиныдлиной 2,5 м, В эти скважины делаютинъекции смеси жидкого стекла и полиизоцианата по 300 кг на скважину,причем оба компонента компонент А -жидкое стекло 443-ное, компонент Вполиизоцианат МДИ) применяют в соотношении В: А = 3:1. После отверждения смолы достигается упрочнениекровли, Обрушение кровли больше непроисходит,П р и м е р 2. При обрушениипластЫ начинает обрушиваться и параллельный пласт толщиной 20 см. Слой пласта толщиной 0,5 - 0,6 м обрушивается крупными кусками, местами на длине 15 - 20 м. Благодаря инъекци 25 ям смеси жидкого стекла и полиизоцианата (В:А=З:17) в упрочняемую зону пласта достигается упрочнение всего параллельного пласта.П р и м е р 3. В пласте жирного угля, склонного к отжиму, на расстоя. нии 4,5 м бурят скважины глубиной 4 м, Чтобы воспрепятствовать образованию откосов а угольном забое и обрушению. кровли, через скважину в 35 угольный забой инъекцируют смесь, =остоящую из жидкого стекла и продукта, получаемого реакцией обмена МДИ с многоосновным спиртом (преполимер, МСО - ОН - малярное соотноше ние 1:0,005; 180 кг .смеси на скважину). Оба компонента (жидкое стекло и преполимер) используют в соотношении 1:1. Спустя полчаса после инъекцирования можно начинать выемку уг ля, не встречая образования откосов в пласте угля. П р и м е р 4. Аналогичный угольный забой после испытанийпо примеру 3 упрочняют смесью, состоящей из 443-мого жидкого стекла и продукта . реакции обмена МДИ с многоосновным спиртом, молярное соотношениеЯСО : ОН = 1 : 0,355 Оба компонента используют в соотношении 1: 1. Уже через 15 мин после окончания инъекцирования можно начи,кать выемку угля, не встречая образования откосов в пласте угля.П р и м е р 5. Опыты по упрочнению проводят на склонном к оползанию угольном пласте (газопламенный уголь) длиной 40 м. С этой целью с помощью буровой машины бурят скважины глубиной 3,30-4,70 м на расстоянии 4-4,5 м одна от другой под углом около 15 к вертикали и через эти скважины вводят смесь, состоящую из 447-ного, раствора жидкого стекла и полиизоцианата, массовое соотношение компонентов 1;1.,Расход смеси на каждую скважину примерно 200 кг. Через .2 ч после введения смеси можно начинать добычу угля. Осыпания угля при этом не наблюдается.П р и м е р 6. Тот же угольный пласт после проведения испытаний по примеру 5 укрепляют с. помощью смеси, состоящей из 447-ного жидкого стекла и продукта взаимодействия МДИ с много атомным спиртом (МДИ-форполимер), взятом в количестве, меньшем эквива-, лентного. Мольное отношениеЮСО : ОН = 1:0,005.Оба компонента ислользуют в массовом соотношении 1:3, Расход смеси на скважину около 150 кг. Уже спустя 20 мин после введения смеси можно ,начинать добычу угля. Осыпания угля при этом не наблюдается. Такой же положительный результат достигается и при использовании продукта взаимодействия МДИ с многоатомным спиртом, взятом в количестве, меньшем эквивалентного, при мольном отношенииХСО : ОН = 1:0,3.Массовое отношение обоих компонентов 1:3. П р и м е р 7. Опыты по упрочнению проводят в том жеугольном пласту, что и в примерах 5 и 6, Для упрочнения используют смесь, состоящую из 44%-ного жидкого стекла и продукта взаимодействия Щ 1 И с многоатомным спиртом, взятом в количестве, меньшем эквивалентного. Мольное отношениеИСО ; ОН = 1:0,3.Массовое отношение обоих компонентов 17:3, Расход смеси на скважину около 130 кг. Через 30 мин после окончания процесса упрочнения, т.е. введения в скважины указанной смеси, можно1190995 т Прочностьна схваты" Прочностьна схватывание Массовое Прочностьотношение на сжатие,Н/мм Смесь Пример с углем Н/ммванне скамнем2 2 0,2 2,1 ВС+МДИ 1:3 0,2 0,3 2,8 0,15 0,6 17:3 0,15 46 ВС+МДИ-фор.1 1:1 начинать добычу угля. Осынания угляпри этом не наблюдается. Такой жеположительный результат по упрочнению пласта получен и при использовании смеси, состоящей иэ жидкого стек.ла и продукта взаимодействия МДИ смногоатомным спиртом,взятом в количестве, меньшем эквивалентного, примольном соотношении МСО: ОН = 1:0,005.Массовое соотношение обоих компонентов 17:3.После проведения опытов по упрочнению, описанных в примерах 5-7, в том же забое проводят сравнительные испытания с использованием 447-ного жидкого стекла и известных отвердителей, а именно 337.-ного раствора хлористого кальция и этилацетата. 20П р и м е р 8. В склонном к опол, занию угольном пласте бурят скважины глубиной 4,5 м на расстоянии 3 м одна от другой. В пробуренные скважины вводят смесь, состоящую из 25 447-ного жидкого стекла и 337-ного раствора хлористого кальция при массовом соотношении 1:3, Добычу угля начинают через 4 ч после окончания введения смеси. При этом установлено ЗО что упрочнения пласта не происходит, осыпания угля предотвратить не удается. И при другом весовом отношении обоих компонентов не удается достигнуть желаемого резуяьтата. П р и м е р 9. Проводят три опыта, при которых для отверждения 447.- ного жидкого стекла в качестве отвер дителя используют этилацетат. В пер- що вом опыте для упрочнения используют смесь, состоящую из жидкого стекла и этилацетата, взятых в массовомсоотношении 1:3; Во втором опыте массовое соотношение жидкого стекла и этилацетата 17:3, в третьем - 1:1, Разработку угля начинают через 5 ч после начала введения смеси. При этом не происходит упрочнения пласта. Таким образом, осыпания угля предотвратить не удается.В таблице даны результаты испытаний на прочность уплотнения.Как видно из таблицы, приготовленные из жидкого стекла и хлористо" го кальция, соответственно жидкого стекла и зтилацетата, образцы не обладают прочностью (выраженной через прочность на сжатие); Указанные смеси не обеспечивают схватывания (выраженного через прочность схватывания) с каменной породой и,углем.Этим и объясняются полученные на практике отрицательные результаты.Для определения прочности на сжатие из предлагаемых и известных смес.ей готовят образцы для испытаний размером 4 х 4 х 4 см, которые подвергают испытанию на сжатие.Для определения прочности схватывания разбивают куски природного камня или угля размером 4 х 4 х 4, осколки разбитого куска фиксируют в форме на расстоянии 5 мм: между поверхностями излома и заливают предлагаемыми или известными смесями, Через 24 ч определяют прочность склеенных призм на изгиб, которую принимают за меру склеивающей способности, 0 склеивающей способности указанных смесей судят по прочности схватывания с камнем и углем.1190995,оПродолжение таблицы 6 24,6 1:3 2,2 17:3 0,2 0,3 54,6 4,1 ВС+МДИ-фор.2 1:1 1,9 1:3 30 0,3 ВС+ИЛИ-фор 2 17:3 1,2 0 0 1:3 ВС+Н 1 17 й 3 0 0 0 0 0 0 0 0 1:3 0 ВС+ Н 2 0 О. 0 17:3 0 0 Составитель Л. РубиноваРедактор И. Николайчук Техред А.Ач Корректор М, Демчик Заказ 7012/63 Тираж 648 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по .делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р н м е ч а н и е : ВС - жидкое стекло 447-ный раствор ,МДИ-фор.1продукт взаимодействия МДИ с многоатомным спиртом,который берется в количестве, меньшем экви.валентного, МСО : ОН - мольное отношениеравное 1:0,005 , МДИ- фор.2 - продукт взаимодействия МДИ с многоатомным спиртом, который берется в количестве, меньшем эквивалентногоМСО : ОН - мольное отношение , равное :0,3,Н 1 - отвердитель : 337.-ный раствор хлористогокальция, Н 2 - отвердитель : этилацетгт,