Способ получения морденита

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК УДАРСТВЕННЫЙДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕН ТЕ СР Ий И ОТКРЫТИЙ(71)Институт общей и неорганическойхимии АН Армянской ССР(56) 1, Авторское свидетельство СССРУ 880978, кл, С 01 В 33/28, 1981.2, Патент СНА В 3436174,кл. 23-11 3, 1969.(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОРДЕНИ 1 А, включающий гидротермальнуюобработку природного стеклообраз"ного материала щелочным раствором,фильтрацию, промывку и сушку, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения фазовой чистоты и улучшения сорбционных свойств целевого продукта, обработку ведут калийнатрийсиликатным раствором в присутствии фосфорнокислого калия . при следующем молярном соотношении окислов в исходной смеси: К 0:(КО +На 0)=0,449-0,644; ЯьО :АФ Оз = =10,469-12 952 (КаО+На 20)802 ,.=0,122-0,1451 Н 0: (К О+(ИО)щМ 9,20-63,675.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что фосфорнокислый калий берут в количестве 0,2-3 Х от массы стеклообразного материала и обработку ведут при 180-220 С в те чение 4-16 ч.Изобретение относится к техникеполучения цеолитов, в частности высококремнистого и стойкого цеолитаморденита, широко используемогов химической, нефтехимической инефтеперерабатывающей промьппленностях в качестве молекулярного сита для тонкого разделения смесейразличных жидких и газообразныхвеществ, их очистки и глубокой осушки, а также в качестве эффективногокатализатора и носителя катализато- .ров в различных процессах.Известен способ получения морденита, согласно которому перлит в автоклаве обрабатывают водным раствоором гидроксида натрия при 175 С втечение 8"14 ч, при отношении ЖфТ=1,34-3,5. Процесс проводят в при 4сутствии двуокиси кремния, затравки кристаллов морденита и фосфорной кислоты, взятых в количествах3,4-10; 2-16 и 0,2-3,8% соответственно от веса перлита. Полученную пульпу фильтруют и осадок целевого 25продукта промывают теплой водой исушат 13.Недостатком этого способа яв"ляется то, что полученный продуктобладает невысокими осушающими 30свойствами,Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способ, согласно которому товарную пемзу измельчают до размеров частиц менее5 мкм и обрабатывают в автоклаве27-38%-ным раствором силикатанатрия при 175 цС в течение 24 ч.при исходных отношениях Ж:Т=1,5-2, 40После отделения, осадка от раствора,промывки и су 1 пки, получают морденитсостава, %: БдО 70,29; А 10 з 13,32;Ре 05 0,84; ТС 02 0,08; Са 0 0,60;М 80 0,17; НаО 4,24 КО 3,431 45ппп 6,68, которому соответствуетокисная формула(Яа,К-)0 АЙО 980 28 НОСаПолученный морденит характери зуется исходными окнами структуры размером 5 А и более 2 .Недостатками известного способа являются невысокая фаэовая чистота продукта, обусловленная тем, что 55 при гидротермальной обработке алюмо" силикатных материалов без применения специально выбранного для данного процесса минерализатора, обыч- но наряду с основным веществом обра зуется также небольшое коли ество аморфной и другой фазы, кроме того, невысокая скорость Поглощения воды и, следовательно, низкое качество получаемой разновидности морденита как осушающего агента для глубокой осушки вещества, особенно агрессивных и кислого характера с размерами молекул, менее 3,6-5Целью изобретения является повьппение фазовой чистоты и улучшение сорбционных свойств целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему гидротермальную обработку природного стеклообразного материала щелочным раствором, фильтрацию, промывку и сушку, обработку ведут калийнатрийсиликатным раствором в присутствии фосфорнокислого калия при следующем молярном соотношении окислов в исходной смеси: К 0:(К О+ +Ма 20)=0,449-0,644; ВО,А 20 = =10,469-12,952; (К О+Ма 0):802= =0,123-0,145; Н 0;(К О+Ма О)= 49,20-63,675.Кроме того, фосфорнокислый калий берут в количестве 0,2-3% от массы стеклообразного материала и обработку ведут при 180-220 С в течение 4-16 ч.В укаэанном процессе калийфосфорнокислый является эффективным мине-, рализатором, способствующим полйому преобразованию стеклообразного материала и образующихся промежуточныхфаз в калиевой морденит с совершенной структурой и,с упорядоченнымраспределением больших ионов калияс радиусом 1,33 А у входных оконструктуры, чем и обусловлены молекулярно-ситовые и осушающие свойства полученного калиевого морденита для разделения и глубокой осушкимелких молекул, Кроме того, калийфосфорнокислый способствует также образованию чистокалиевого морденита или калиевого морденита, содержащего до 1,5-2% оксида натрия из реакционной смеси, содержащей значительные количества оксида натрия.П р и м е р 1, Перлит в количестве 320 г обрабатывают в закрытом сосуде с перемешиванием калийнатрийсиликатным раствором состава1141071 30 г/л КОН, 1 г/л КаОН и 40 г/л 81.0 объемом 0,6 л в присутствии КНРО ЗН 10, взятом в количестве 1,63 от массы перлита. Процесс проводят при 180 С в течение 16 ч. 5 Укаэанная реакционная смесь характеризуется следующим молярным соотноше. нием окислов: К 0:(К О+БаО)"0,573; ЯЮ .АФ 0 10,469; (К О+НаО):80 =0,122; Н О:(К О+Ба 0) 63,675.ОЗатем йолученный осадок фильтрацией отделяют от раствора, промывают 2 л дистиллированной водой при 40-50 С и сушат при 100 фС. Получают мономинеральный осадок, состоя щий из морденита состава, Х: 81067,24; АЙО 10,54; Ре 01 0,81.;Й/и 36 3,321 3,209 2,994 2,944 2,885 38 9,02 19 100 18 7,10 18 6,588 6,398 6,085 5,791 4,980 19 43 37 32 21 2120 71 64 П р и м е р 2. Перлит в количестве 330 г обрабатывают в закрытом сосуде с перемешиванием калий: натрийсиликатным раствором состава50 г/л КОН, 2 г/л ЯаОН и 100 г/л ЗдО объемом 0,6 л. в присутствии КНРО ЗН О, взятом в количестве 33 от массы перлита. Процесс проводят при 220 С в течение 4 ч. Укаэанная реакционная смесь характеризуется .следующим молярным соотношением окислов: КО:(КО+НаО) . На термограмме калиевого морде- нита наблюдается растянутый эндотермический эффект в интервале темпе- . ,ратур 40-300 С, обусловленный выделением цеолитовой воды образца, Полученный калиевый морденит при комнатной температуре (25-27 С) и давлении 700 мм рт,ст, не адсорбирует С Н 1 и при 700 мм рт.ст. адсорбирует лишь 0,02 г/г СО. Это свидетельствует о том, что полученный калиевый морденит характеризуется входными окнами структуры размером 3,2-3,3 Х. Кроме того, в комнатиых условиях полученный морденит поглощает влагу: эа 1 ц - 0,034 г/г и эа 2 ч - 0,061 г/г.Уменьшение концентраций гидроксида калия менее 30 г/л и диоксида кремния менее 40 г/л нецелесообразно,СаО 1,12; М 80 0,39; Р О 0,80;НаО 1,18; К, 0 7,85; Н 00,70,которому соответствует о .исная, формула 0,8 К О 0,1 НаО АЗОВО 10,8810 5,7 НО.Полученный морденит представленокруглыми и бесформенными частицамиразмером до 20-40 мкм с показателемсветопреломленияп,486. Дифракто"грамма полученного калиевого морденита характеризуется четко выраженными пиками, свидетельствующими обобразовании морденита с совершеннойструктурой.Результаты расчета дифрактограммыполученного калиевого морденита приводятся в табл. 1,Таблица 1 4,796 4,515 4,230 3,986 3,754 3;466 3,383 поскольку при этом сильно увеличивается необходимое время процесса.Понижение температуры процесса . ниже 180 С нецелесообразно, поскольоку при этом увеличивается необходимое время получения калиевого морде- нита без улучшения его свойств.:Б 102 =0,133; ЙО;(К О+Ха 0)=49,20.Затем полученный осадок фильтрацией отделяют от раствора, промывают 2,2 л дистиллированной водой 5при 40-50 С и сушат при 100 С,Получают мономинеральный осадок,состоящий только из морденита состава, %: БО . 67,05; АВ 0 10,78;Ре О 0,72, СаО 1,06, МРО 0,46,Н 0 10,01, которому соответствуетокисная формула 0,93 К О АВ 0310,65 80 5,3 Н О. Морденит представлен частицамй размером до1525-45 мкм, рентгенографическая итермографическая характеристикакоторого аналогичны соответствующимданным, приведенным в примере 1,При давлении 700 мм рт,ст. икомнатной температуре (25-26 С)полученный калиевый морденит практически не адсорбирует С 02, и в техже условиях поглощает: за 1 ч0037 г/г и за 2 ч - 0,063 г/г Н 20.На основании полученных данных можнозаключить что полученный чистокалиевый морденит характеризуется входнымиокнами структуры размером 3,2 Й ипоглощает воду с более высокой скоростью,чем известные Формы морденита.При увеличении содержания гидроксида калия в растворе более50-52 г/л КОН и постоянстве остальных параметров процесса наряду с 35морденитом образуется также небольшое количество другой фазы, Увеличение содержания диоксида кремния врастворе более 100 г/л нецелесообразно, поскольку при этом уменьшается скорость реакции и уменьшается выход целевого продукта.При повышении температуры процесса выше 220 С наряду с морденитомобразуется другая Фаза, Увеличение 45количества перлита более 330 г ипостоянство остальных параметровпроцесса нецелесообразно, посколькупри этом затрудняется перемешивание густой пульпы, вследствие чего 5 Опонижается фазовая чистота продуктаи увеличивается необходимое времяпроцесса. По той же причине нецелесообразно одновременное увеличениеколичества перлита и концентраций 55компонентов раствора.П р и м е р 3. Перлит в количестве 320 г обрабатывают в закрытом сосуде с перемешиванием калийнатрийсиликатным раствором состава 40 г/лКОН, 2 г/л НаОН и 85 г/л Б 1.0 объемом0,6 л в присутствии К НРО ЗН О,взятом в количестве 1,6% от массыйерлита. Процесс проводят при 200 Св течение 12,5 ч. Указанная реакционная смесь характеризуется следующим молярным соотношением окислов;К 0:(К О+11 арО)=0604; БЮ;АФ О11,56; (КО+На 0):Я 02 =0,123;Н,.О;(К 20+Ма 0)=56,44. Затем полученный осадок Фильтрацией отделяютот раствора, промывают 2,1 л дистиллированной водой при 40-50 С и сушатпри 100 С. Получают осадок, полностьюсостоящий иэ морденита состава, %:Б 1.0 69,95; АЫО 10,68; Ре 20 з 0,73;) 1 05 Мф О 38 Р О О 86Ма 0 0,77; К 0 8,26; Н 0 10,60,которому соответствует окисная формула 0,86 КО 01 На 20 А 1010,7 БО58 НО. Полученный морденит представлен округлыми и бесформеннымичастицами размером до 25-40 мкм,рентгенометрическая, оптическая,термографическая характеристики исорбционные свойства, а также размервходных окон структуры которого аналогичны соответствующим данным, приведенным в примере 1,ФП р и м е р 4, Перлит в количестве 270 г обрабатывают в закры -том сосуде с перемешиванием калийнатрийсиликатным раствором состава40 г/л КОН, 1 г/л БаОН 120 г/лЯдО объемом 0,6 л в присутствииНР 043 Н 0 о в коли0,2% от массы перлите. Процесс проводят при 200 С в течение 12,5 ч,Указанная реакционная смесь характеризуется следующим молярным,соотношением окислов; КО:(К О+На 0)=0,614;Б 10:АЗ Оз=12,952; (К,О+11 аО):ЯО ==0,145; НО:(К О+На 0)=63,67,Затем полученный осадок Фильтрацией отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой объемом1,9 л при 40-50 С и сушат при 100 С.Получают осадок, состоящий толькоиэ морденита размером округлых частиц до 15-25 мкл состава, %: БхО67,10; АЗ 0 10,30; Ре 0 0,65;СаО 1,10; МяО 0,40; РО0,61;БаО 1,21; КО 7,95; Н 0 11,10,которому соответствует окиснаяформула 0,78 КО ИаОАУ 05 11 Бз.О6 Н,0.1 141 1 О Рентгенометрическая, оптическаяи термографическая характеристикй,полученного калиевого морденитааналогичны соответствующим данным,приведенным в примере 1. При комнаткой температуре (25-26 С) идавлении 700 мм рт.ст. морденитадсорбирует 0,025 г/г СО и эа1 ч - 0,028 г/г; за 2 ч - 0,052 г/гНО, Это свидетельствует о том,то полученный калиевый мордепитхарактеризуется входными окнамиструктуры размером 3,2-3,3 Х иобладает хорошими сорбционнымисвойствами по воде. 5При уменьшении количества пер- .с - 1, лйта менее 270 г и постоянстваостальных параметров процессанаряду с морденитом образуется идругая фаза. Уменьшение количества 20перлита с одновременным уменьшениемконцентраций компонентов в растворенецелесообразно, поскольку приэтом уменьшается выход целевогопродукта без улучшения свойств получаемого морденита.Уменьшение количества К 2 НРО+ЗНО в исходной смеси менее 0,2%от массы перлита нецелесообразно,так как при этом увеличивается содержание оксида в цеолите более2 мас.% с увеличением размера входных окон структуры и ухудшением сорбционных свойств по воде и другимвеществам с мелкими молекулами. 35П р и м е р 5. Перлит в количестве 320 г обрабатывают в закрытом сосуде с перемешиванием калийнатрийсиликатщам раствором состава 25 г/л КОН 16 г/л ЯаОН и 85 г/л 4 р810 объемом О,б л в присутствииКНРО 4 ЗН О, взятом в количестве1,6% от массы перлита. Процесс проводят при 200 С в течение 10 ч.Укаэанная реакционная смесь характеризуется молярным соотношением окис"лов: КО:(К О+Ба О)=0,449; 810. 071 8АЙ О =11,56; (К О+На О):810 =0,128; НО:(К 20+НаО)= 4, 14.Затем полученный осадок фильтрацией отделяют от раствора, промывают 2,1 л дистиллированной водой при 40-50 С и сушат при 100 С. Получают мономинеральный осадок, состоящий из морденита состава, %: БдО 67 Ф 10 А 206 1048 Ре 203 0,691СаО 1,12 И 80 0,45; Р О 0,65; Иа 0 1,75, К 0 7,30; Й 0 11,20, которому соответствует окисная формула 0,68 КО 0,27 Яа О Ай 0 10,83 80 6 Н Э. Полученйый морденит представлен округлыми и бесформенными частицами размером до 20-40 мкм, рентгенометрическая, оптическая и термографическая характеристики которого аналогичны соответствующим данным, приведен-. ным в примере 1.При комнатной температуре и давлении 700 мм рт.ст. морденит адсорбирует 0,1 г/г СО и 0,1 г/г О , а также за 1 ч - 0,025 г/г и за 2 ч,045 г/г Н О. В этих условиях полу.ченный морденит практически не адсорбирует Я . Эти результаты свидетельствуют о том, что полученная разновидность морденита характеризуется входными окнами размером до 35 А.. Увеличение количества гидроксида натрия более 16 г/л и уменьшение количества гидроксида калия менее 25 г/л при постоянстве остальных параметров процесса нецелесообразно,. поскольку при этом происходит увеличение содержания оксида натрия в мордените более 2 мас,Ж с увеличением размера входных окон структуры более 3,5 А и с ухудшением сорбционных свойств морденита.В табл. 2 приведены сравнительные характеристики известного и предлагаемого способов.1141071 Таблица 2 Фазовый состав (фаэоваячистота) продукта,мас.Х Способполученияморденита Сорбционные свойства морденита ИзвестныйМорденит 85-90аморфная фаза 10-15 Предлагаемый Морденит 99-100 Составитель Т. Чиликина Редактор Г. Волкова Техред О, Неце Корректор С,ЧерниЗаказ 408/19 Тираж 462 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Аналогичные результаты по синтезукалиевого морденита получаются приприменении в качестве исходного При 25 С и давлении 700 мм рт, ст.адсорбирует за 1 ч " 0,015, за2 ч - 0,03 г/г Н 20. При 196 С и 100 мм рт,ст. адсорбируетдо 0,131 г/г азота. После сушки небольших количеств азота и хлора теряет свойства вследствие забивки пор указанными веществами,При 25 С и 700 мм рт.ст. адсорбируетза 1 ч - 0,034 г/л и за 2 ч -0,061 г/г, Н О. При 196 С и 100 мм рт.ст, не адсорбирует азот, поэтому является эффективным осущающим агентом для осушкиазота, Подвергает глубокой осушкехлор, дихлорбутен до 0,002-0,00 ЗЖНО, что удовлетворяет требованиямпромышленности,1стеклообраэного материала пемзы и обси-.диана при указанных а примерах 1-5 условиях и молярных соотношениях окислов,