Способ изготовления оксидного композиционного материала

. с ж ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ПИСАНИЕ к двтореномУ СвиДКТЕЛ(72) В.Н. Цыганков, К.И. Петров, Н.Б, Гориловская, К.Я. Виневич, В.И. Воробьев и С.П. Гришина (71) Г 1 осковский ордена Трудового " Красного Знамени институт тонкой химической технологии им, М.В. Лом носова(56) 1. Шефтель И.Т, Терморезисторы. М., "Наука", 1973, с. 415.2, Бизнаков Г Механджиев Д Петров К. Фазовый состав и магнитные свойства системы Со-Г)1-О. Известия Болгарской АН. Химия, 1972, т. Ч, В 4, с. 527-535 (прототип),(54)(57) СПОСОБ ИЗГОТОВЛГНИЯ ОКСИДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО Г 1 АТЕРИАЛА путем смешивания солей или оксидов СО и Г 1, нагревания до образования твердого раствора и термообработки, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения электросопротивления, повышения однородности и термической стабильности электрических свойств, при смешении дополнительно вводят,Се 02 или СЙО или Та 20 в ко количестве 3-5 мол.й от смеси исходных компонентов, термообработку проводят по следующему режиму: сначала при 250-450 С в течение 20 О25 ч на воздухе, а затем при тех е температурах в водороде в течение 0,5-0,3 ч.Изобретение относится к получению . оксидных композиций, в частности, на основе твердых растворов оксидов никеля и кобальта, используемых в качестве термочувствительных мате" риалов для терморезистивных датчиков и резистивных композиций при изготовлении покрытий электроннолучевых трубок.Известны способы получения оксид- О ных твердых растворов МхО-СоО, заключающиеся в механическом смешивании исходных оксидов или их азотно- кислых солей с последующей термической обработкой на воздухе при 5 1000 С в течение 24 ч 1. Значения электросопротивления таких твердых растворов при комнатной температуре высоки и.находятся в пределах 10- 107 ом,см. При применении этих 20 твердых растворов в пленочных резистивных покрытиях, а пастах со связующими - растворимым стеклом или кремнийорганическими лаками - не удается получить электросопроЬтинление ниже 107 - 10 Ом/ПНаиболее близким. техническим решением к изобретению является способ получения оксидного композиционного материала, включающий механическое ЗО смешивание оксидов, нагревание до образования твердого раствора и размол спека с последующей термообработкой при 600-800.С в окислитель 9ной или нейтральной атмосферах в те- З 5 чение 0,25- 3 ч 21 . В этом случае на отдельных саставах твердых растворов ИО-СоО наблюдается уменьшение электросопрстивления вследствие изменения концентраций двух- и трех О валентных атомов кобальта и осуществления процессов электронного обмена:Со + Со - эСоз + СоНедостатком известного технческого решения является высокая вели чина и неконтролируемое изменение электросопротивЛения, неоднородность и нестабильность электрических свойств при термообработках на воздухе при 250-450 С, которым подвер гаются электронно-лучевые трубки с покрьтиями, содержащими твердые растворы ю 110 - СоО, при склейке их деталей цементами. Эти изменения связаны с процессом неконтролируемо го диФФузионного распада твердых растворов И 10-СоО при таких температурах. Цель изобретения - снижение элект.росопротивления, повышение однород"ности и термической стабильностиэлектрических свойств.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу изготовления оксидного композиционногоматериала путем смешивания солей илиоксидов Со и И 1, нагревания до образования твердого раствора и термообработки, при смешении дополнительно вводят Се 0,2 или СЙ 20 5, илиТа 205 в количестве 3-5 мол .7 отсмеси исходных компонентов, а термообработку проводят по следующемурежиму: сначала при 250-450 С в теочение 20-25 ч на воздухе, а затемпри тех же температурах в водородев течение 0,5-3 ч.Изотермическая выдержка на воздухе при 250-450 С твердых растворовИ 10-СоО .в интервале концентраций5-70 мол,7 МО (остальное - СоО) изменяет Фазовый состав в результатераспада твердого раствора,Введение Се 02, или СЙ 203, илиТа 05 в решетку твердых растворовБ 10-СоО способствует образованиюцентров выделения второй Фазы, таккак ионы Се , Сд , Та , находясьЧ 3в узлах катионной нодрешетки твердого раствора ИхО-СоО и отличаясьзарядом и радиусом от ионов СО иМ вследствие кулоновского взаимо-.действия и напряжения в решетке,взаимодействуют с катионными вакансиями с образованием стабильных иметастабильных ассоциатов, чтоуменьшает энергетический барьердля Формирования зародышей второйФазы и увеличивает концентрацию носителей зарядов,Концентрация атомов Се, СЙ, Та,меньшая 3 мол.7 от смеси исходныхкомпонентов, не обеспечивает однородности получаемой композиции. Такразброс по электросопротивлению10 образцов превышает 157., а увеличение концентрации более 5 мол.% вызывает возрастание электросопротивления композиции, При 6 мол. % Та 205электросопротивление возрастаетна порядок.Термообработка с двумя изотермическими выдержками обусловлена тем, что изотермическая выдержка на воздухе твердых растворов И-О-СоО при 250-450 С в течение,20-25 ч вОю111 ЗЗ 70 Состав компоРежим синтеза на воздухе Пример. У зиции,мол.% Температура, Со Темпера- Время,тура, С ч Время, ч 20,0 450 К 10 - 55СоО - 40СеО - 52 1000 100 1200 25,0 300 150 СоО - 2 ИО - 70 900 200 250 22,5 СоО - 26 Та 0 - 4 Достижение полного распада в результате двустадийной термообработки обеспечивает стабильность электросопротивления композйций при дальнейших термообработках в интервале,250-450 С, которым подвергаетося композиция в составе электропроводящих покрытий при изготовлении электронно-лучевых трубок, Так, при выдержке ца воздухе в течение 20 ч при 450 С по 5 составам измеонение электросопротивления происходит менее, чем на порядок.П р и м е р 1. Осуществляют синтез твердого раствора ИхО-СоО-Се 0, (5,0 мол.% Се 02, 55,0 мол;% ИхО, остальное СоО) путем смешивания азотцокислых солей никеля, кобальта и Се 02, термической обработкойоца воздухе при 1000 С в течение 100 ч, полученный спек подвергают размолу и просеву. Рентгенофазовым методом было подтверждено образование фазы твердого раствора Б.О-СоО-СеО . Затем полученный2порошок подвергают изотермическойо выдержке в течение 20 ч при 450 С на воздухе путем помещения порошка в предварительно нагретую печь. По изменению удельного объемного элект. рического сопротивления, измеренного по методике ГОСТ 13236-73 (дав,пение прессования 200 МПа) 5 проб композиции, установлено уменьшениеэлектросопротивлеция ца 1,5 порядка, После изотермической выдержкио,в водороде при 450 С в течение5 0,5 ч путем помещеция составов впредварительно нагретую печь по результатам измерений 5 проб найденодополнительное уменьшение электросопротивления на 1,2 порядка. Раэ 10 брос по удельному объемному электРосопРотивлению Оц 5 пРоб 7-14%,Непрерывное измерение электросопроотивления на воздухе при 450 С в течение 10 ч показало отклонение р15 в пределах 15-24%,Примеры 2-5, по аналогии с примером 1, представлены в таблице.Таким образом, предлагаемый спо.соб по сравнению с прототипом поз 20 воляет снизить примерно на 2-3 порядка величину удельного обьемногоэлектросопротивления композиции, повысить в 2-3 раза однородность композиции по электросопротивлецню иулучшить стабильность электрическихсвойствкомпозиции при термообработках в интервале 250-450 С вотечение 10 ч на 70-80%. Все это позволяет разработать новые низкоомные30 составы паст с проводящим компонентом - оксидной композицией на основе твердого раствора Б 10-СоО и конструкции электронно-лучевых трубок.1113370 1Режим синтеза наРежим термообработки 1 на воздухе Пример, У воздухе Температура,С Время,чТемпера- Время,тура, С ч 1200 1100 25,0 350 Запредельные эначенн.=1000 150 500 19,0 Се 02 - 2 1000 Я 10 - 50 200 200 26,0 Прототип 1000 2000 600 3,00 Электрические свойства Режим термообработки П в водороде ф опри 200, Ом; см Неста- бильность Однородность Ар емпература, Время,С ч2,3110 15-24 7-14 450 1,25 300 2,910 0,50 1,8, 10 250 3,0 3,8;1 О" 450 1,00 Состав композиции, мол,7. И 10 - 50 СоО - 47 Се 02 - 3. М 10 - 50 СоО - 48 СоО - 44 Та О - 6 Я 10 - 50 Со 0 - 50 Продолжение таблицы Продолжение таблицы 9-15 10-21 12-15 5-1 3 10-13 17-2810 1113370 Продолжение таблицы Режим термообработки 11 в водороде Электрические .свойства Рчпри 200 , Ом.см Пример, ф ОднородностььУ.,7 НестаВремя чильность Запредельные значения 2,1, 10 85-13,0 10 е. Измерение удельного объемного электрического сопротивленияосуществляют в соответствии с методикоГОСТ 13236-73. Давление прессования 200 МПа. Однородность 6- разброс 6 определяют по 10 пробам.Нестабильностьопределяют при термообработках450 С в течение 10 ч по 5 пробам и рассчитывали поформулеа /СРЕД1003среАгде 1 - электросопротивление и-ого образцамипс ед - среднее электросопротивление по 5 пробам.л м з 6520/19Тираж 605ВНП 1 ПИ Государственного комитета Спо делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб.,Подпис ноеСР.д. 4/5 лиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,т Составитель Н. Соболева Редактор И. Товтин Техред С,Легеэа Корректор А. Обруча