Способ определения состава вещества

Союз Советск инСоциалистическихРеспублик 11)100292 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт, свид-ву 51)М. Кд. аявлено 30,11,81(21) 3360479/18-2 0 01 М 21/6 исоелинением заявк Гасударственный кемн(23) Прно ет 19.03.81овано 07. 03. 83 Ьктллетень Ю публикования описания 10 .03 Опуб фенам нэебретеннй н открытий 53) Уд 53588.8)1.ттР Дата(7) Заявите 54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ВЕЩЕСТВА Изобретение химическим мето а точнее к мето тносится из ам анализа вещест ам люмин вещества сцентногои наиболееОльзовано5 нализа состав ктивно может быть ис а жидких вепределения растримесей в них,е способы анадля качественределени ы на взаимоеществом. Вети способы основ твии излучения с щество подвергают действию излученияв различной области спектра, например в рентгеновской, ультрафиолетовой, видимой, инфракрасной, радиоволновой областях, В результате взаимодействия вещества с излучениемпоследнее преобразуется, напримерпоглощается, рассеивается или переизлучается с изменением своего спектрального состава. Излучение подвервности вн И ТОЧНОСТИ робласти их эСпектроскопиаппаратурнойИзвестен или информа ффективного применения.о, сложна в я, кроме то реализации есцентн метод люмин ванныи на измерени нализа, ос авновесног вещества, воз- воэбуждаюзлучен еиствием никающего для определения состав ществ, например, для о ворителей и следовых иИзвестны спектральн лиза, предназначенные ного и количественного состава вещества,гают спектральному разложению с помощью спектральных приборов, По полученным спектрограммам, характерным для каждого вида вещества, судят о качественном и количественном составе вещества 11.Ни один из методов спектрального анализа не является универсальным. Характер взаимодействия различных видов излучения с различными группами веществ сильно различается, поэто му применение каждого метода спектро скопии ограничено, что связано с низ кими знацениями их чувствительности щеи энергии, например возбуждающегосвета2.3 4круг веществ, пригодных.для вналиэаа сложность исполнения ведет к повышению трудоемкости и длительностипроведения анализов.Другим недостатком известного способа является ограниченность кругаанализируемых веществ, так как онпригоден для ярко люминесцирующихорганических веществ, а также обусловливает необходимость растворенияанализируемого вещества в инертномрастворителе. Последний недостатокведет к неоднозначности результатованализа, так как они зависят от природы используемого растворителя, отконцентрации и способа приготовленияраствора,Цель изобретения - упрощение процесса проведения анализа и повышениечувствительности люминесцентного анализа вещества,Поставленная цель достигается тем,что в способе определения состава вещества путем измерения его люминесценции анализируемого вещества охлаждают со скоростью от 1 до 30 град/с при этом регистрируют спонтанное люминесцентное свечение, а по распределению интенсивности этого свечения в зависимости от времени или температуры судят о качественном и количественном составе вещества,Предлагаемый способ основан на явлении самопроизвольного спонтанного свечения (криолюминесценции) возникающего при быстром охлаждении и замораживании жидкости без применения посторонних источников возбуждения такого неравновесного излучения. Это свечение обусловлено электронными переходами возбуждаемыми в волне кри 3 0029Недостатком этого способа анализа вещества является его низкая селективность, так как большинство веществ дают широкие, малохарактерные спектральные полосы излучения, Крометого, применение люминесцентного анализа сильно ограничено в связи с тем, что далеко не все вещества обладают свойством люминесцировать.Иэ известных люминесцентных спо собов анализа вещества наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ определения состава вещества путем измерения его люминесценции, который характеризу- О ется следующей последовательностью операций; анализируемое вещество растворяют в инертном растворителе- матрице; полученный раствор эамораживают в криостате, заполненном хладоагентом; замороженное вещество облучают возбуждающим, например, ультрафиолетовым светом для получения люминесценции; люминесцентное излучение с помощью спектрального прибора раэ лагают в оптический спектр и получают спектрограмму люминесценции вещества; по измеренной спектрограмме судят о качественном и количественном составе вещества, 39Известный способ основан на явлении расщепления широких бесструктур" ных спектральных полос фотолюминесценции органических веществ в узкие спектральные линии, если вещество заморожено в инертной матрице. Это явление называют также эффектом Шпольского, а способ измерения, основанный на нем, называют методом кваэилинейчатых спектров фотолюминесценции 3 ").Недостатками известного способалюминесцентного анализа по квазилинейчатым спектрам являются низкаячувствительность их регистрации исложность исполнения. Низкая чувствительность регистрации обусловленанеобходимостью спектрометрированиялюминесцентного излучения, связаннаякак следствие с его светопотерей покрайней мере на порядок величины,Сложность исполнения связана с необходимостью применения источникавозбуждающего света и с необходимостью измерения спектров люминесценции слабой интенсивности,Низкая чувствительность регистрации известного способа ограничивает сталлизации при замерзании жидкости, и деформацией вследствие внутреннихнапряжений. Это явление, таким образом, основано на прямом преобразовании внутренней энергии охлаждаемого вещества в энергию светового излучения. Циклы замораживания и раэмораживания вещества, сопровождающегося свечением, зависящим от состава вещества и температуры, проводят многократно.Диапазон скорости охлаждения, при котором наблюдается спонтанное свечение, очень велик, а граничных (пороговых) значений скорости не обнаружено, При измерении скорости охлаждения наблюдают следующую закономер1002923 5ность. При сохранении интегральной интенсивности чем меньше скорость охлаждения, тем ниже пиковое значение импульса спонтанного свечения и тем шире импульс. 5Поэтому диапазон скорости охлаждения определяют из метрологических соображений чувствительности и точности фоторегистрации свечения, При малой скорости охлаждения, менеео 1 град/с, отношение полезного сигнала к шуму будет малым и точность измерения будет низка. Оптимальных метрологических параметров фоторегистрации достигают при скорости ох лаждения не менее 1-3 град/с, Верхняя граница скорости охлаждения определяется быстродействием регистрирующей аппаратуры, Например, при регистрации свечения с помощью ско ростного самописца типа Н, диапазон скорости охлаждения составляет от 1 до 10 град/с, а при регистрации свечения с помощью осциллографа этот диапазон по теоретическим оценкам мо жет составлять величину от 1 до106 град/с, Однако при этом возникают технические трудности в осуществлении столь больших скоростей охлаждения жидкости. ЭО . Опыт работы с применением предлагаемого способа определения состава ве.щества показал. что при использованииобычной лабораторной техники охлажде 35ния и регистрации свечения с помощьюфотоумножителя, соединенного с самописцем или интегратором, наилучшейточности при высокой чувствительности достигают при скорости охлажденияот 1 до 30 град/с.В наших исследованиях было обнаружено, что практически все жидкости,расплавы (кроме металлических) и растворы обладают свойством давать свечение при быстром охлаждении и замерзании, Жидкости, которые не обладаюттаким свойством, будучи взяты в чистом виде, приобретают его при введении люмогенных примесей, Например,чистый бензин не дает свечения приглубоком охлаждении в жидком азоте,но приобретает свойство светиться,если в него ввести от 0,001 до 103примесей других органических веществ,ч 55например аниэола, уксуснои кислотыи др. Слабое свечение чистой водыусиливается примесями органических инеорганических веществ,бСущественно, что характер спонтанного свечения зависит от природы анализируемой жидкости и от наличия и концентрации примесей в них. Это позволяет использовать явление спонтанного свечения жидкостей при их охлаждении с замерзанием для их анализа, т,е. определения качественного и количественного состава.Показано, что все вещества по характеру свечения разделяются на три типа. Жидкости первого типа имеют ярко выраженный единичный пик све" ценил, соответствующий определенной температуре, и характерный для каждого вещества; жидкости второго типа при охлаждении дают большое число вспышек свечения ("лес импульсов"), температурное и амплитудное распределение которых характерно для каждого индивидуального вещества; жидкости третьего типа занимают по арактеру низкотемпературного самосвечения промежуточное положение, где на фонде "леса импульсов" выделяются отдельные широкие пики.На фиг. 1 изображены зависимости криолюминесцентного потенциала (5) жидкости от концентрации примеси (Р) в ней, форма кривых 1-3 зависит от характера свечения (цифры соответст" вуют типу свечения); на фиг. 2 " пример устройства для определения состава вещества предлагаемым способом,Устройство содержит сосуд, Дьюара 1, заполненный жидким азотом, ампулу 5 с анализируемым веществом, фо" топриемник 6, регистрирующее уст" ройство 7, интегратор 8.Светосумма свечения (криолюминесцентный потенциал вещества 5) равнак5 = 5 Э (с)де, где 3(е) - распределение интенсивности свечения по времени или температуре; С, й - начальные и конечные значения температуры или времени соответственно (является храктеристикой вещества) и также определенным образом зависит от концентрации примесей, цто используют длякачественного и количественного определения состава вещества. Измерения амплитудного распределения (в шкале времени или в шкале температуры) и криолюминесцентного потенциала позволяют анализировать вещество беэ оптического спектрометрирования самого спонтанного свече"ния. Это обеспечивает высокую чувствительность предлагаемого способа посравнению с известным.В особо ответственных определениях возможно и оптическое спектро" 5метрированив криолюминесцентного излучения, Это повышает селективностьопределения состава вещества, но по"нижает его чувствительность,Способ определения состава вещества характеризуется следующей последовательностью операций: вещество охлаждают и замораживают в криостатеили сосуде Дьюара, заполненнымихладагентом, до получения спонтанного свечения, твердое вещество дляэтого предварительно расплавляют;измеряют температурное и/или временное распределение интенсивности возникающей криолюминесценции; по распределению интенсивности или криолюминесцентному потенциалу судят о качественном и количественном составефанализируемого вещества; для коли- .чественного определения концентрации 25примесей применяют метод построениякалибровочных кривых или используютэталонные образцы с известным значением криолюминесцентного потенциалаи известным распределением криолюми- ЗОнесцентного свечения,П р и м е р 1. Обнаружение и оп"ределение примесей воды в органичес"ких растворителях (например, в диоксаче, тетрагидрофуране, керосине,керосине марки Ти др.). Для анализа используют устройство (фиг. 2),реализующее предлагаемый способ,Растворитель, помещенный в пробирку, помещают в криостат,заполненныйжидким азотом, и замораживают до получения спонтанного свечения, Измеряют на самописце температурное и/иливременное распределение интенсивности возникающей криолюминесценции.Таким же образом анализируют специально обезвоженный растворитель исравнивают их регистрограммы. Примесь воды в органических растворителях дает свечение с ярко выраженнымединичным .пиком, а концентрационнаязависимость выражается прямой 2 нафиг. 1.П р и м е р 2. Определение соле 55ности морской воды, т,е"растворенных в воде солей. Для анализа исполь-,зуют устройство (фиг. 2), реализующее предлагаемый способ,Измеряют регистрограммы криолюминесценции образцов морской воды,имеющих различную соленость. По построенному калибровочному ГраФику,соответствующему кривой 1 на фиг, 1,определяют значение солености конкретных образцов морской воды, по характеру свечение морской воды относится ко второму типу ("лес импульсов").П р и м е р 3, Определение примесных паров органических веществ ватмосфере воздуха.Воздух, загрязненный парами органических веществ, например на складехимических реактивов,выхлопных газов автомобиля и т,п., с помощьюнасоса прокачивают через колонку, заполненную водно-спиртовой или водноацетоновой жидкостью,Полученную жидкость анализируютспособом, аналогичным примерам 1и 2. В этом случае свечение криолюминесценции имеет ярко выраженный единичный пик.Такое же распределение дают примеси солей редкоземельных элементов,растворенных в перекиси водорода.П р и м е р 4. Определение пленкинефтепродуктов на поверхности воды.Диск, выполненный из прозрачнойпластмассы, полая емкость которого1заполнена жидким азотом, приводят всоприкосновение с поверхностью воды.На поверхности диска образуется пленка льда. Криолюминесценцию, сопровождающую процесс образования пленкильда, регистрируют, Регистрограммуиспользуют для определения качественного и количественного состава пленки нефтепродуктов, которая дает свечение, первого или второго типа икалибровочной кривой 3 на Фиг. П р и м е р 5. Определение примеси нитратов в кристаллах азотно- кислого калия.Кристаллы азотнокислого калия расплавляют в кварцевой пробирке при температуре 350 С. Пробирку с расплавом резко охлаждают помещением в воду или в среду жидкого азота, Регистрируют возникающую криолюминесценцию.По калибровочному графику (типа прямой 2 на фиг. 1) определяют концентрацию примеси нитрита.Использование предлагаемого способа для определения состава вещест9 10029 ва обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества: расширяет возможности люминесцентных методов анализа и круг веществ, пригодных для этого; упрощает процесс проведения анализа; повышает чувствительность обнаружения примесей; снижает трудоемкость и длительность проведения анализа; обеспечивает сохранение образца без раз ф рушения при анализе; позволяет проведение повторных (циклических) испытаний одного и того же образца вещества, что снижает приборную ошибку анализа. 15формула изобретенияСпособ определения состава вещест- о ва путем измерения его люминесценции, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,23 10с целью упрощения люминесцентногоанализа и повышения его чувствительности, анализируемое вещество охлаждают со скоростью от 1 до 30 град/с,при этом регистрируют спонтанное люминесцентное свечение, а по распределению интенсивности этого свечения в зависимости от времени илитемпературы судят о качественном иколичественном составе вещества.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. ГИФМЛ, М1962, с, 172. Люминесцентный анализ, Под ред.М.А. Константиновой-Шлезин - герГИФМЛ. М 1961, с. 51.3. Теплицкая Т.А. и др. Квазилинейчатые спектры люминесценции какметод исследования сложных природных смесей, МГУ, М., 1971, с. 8,1002923 орректор Н Корол Ре Заказ 1537/ писное СССРд 4 тПатент", г, Ужгород, ул, Проектная Филиал Составитель Н, Зороор Н. Лазаренко Техред А,Бабинец Тираж 871 ВНИИПИ Государственног по делам изобретений13035, Москва, И, Ра комитета открытий скэя наб