Эпоксидная композиция

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскизСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 15.1182 А.Ф.Николаев, В.Г.Каркозов, К.А.Иашляковск т и З.Г.БойкОс "Ат е " .:.,р,.(72) Авторы изобретения Ленинградский ордена Октябрьской Революцти 4 й ордена Трудового Красного Знамени технологический инсТтеу им. Ленсовета(71) Заявитель 54) ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Изобретение относится к получениюэластичных композиций на основе эпоксидно-уретановых смол, которые могутбыть использованы в качестве электроизоляционных заливочных составов длягерметизации электро- и радиотехнических изделий.Известен ряд композиций на основеолигодиенуретандиэпоксида, эпоксиднойдиановой смолы 1,Однако эти герметизирующие композиции обладают малой жизнеспособностью при комнатной температуре(несколько часов), невысокой эластичностью, малой прочностью и термостойкостью (не выше + 1000 С)Известно, что для повышения,термостойкости (до 150 оС) в композиции наоснове эпоксидного и олигодиенуретандиэпоксидного олигомеров вводят титанкремнийорганический олигомер 2 1,Однако такие композиции обладаюточень низкой прочностью (сопротивление разрыву 1,99 МПа), а также ма-.лой жизнеспособностью.Наиболее близкой по техническойсущности к предлагаемой является композиция, включающая, мас.Ъ:Эпоксидную диановуюсмолу 10-20 Олигоэфирэпоксидный блок-олигомер 40-655 Олигоэфируретандиэпоксид 6-12Аминофенольныйотвердитель 7-8Наполнитель Ос таль ное 1,31.В качестве олигоэфирэпоксидногоблок-олигомера берут продукт конденсации олигодиэтиленгликольсебацинатаи дианового.эпоксиолигомера с содержанием эпоксидных групп 7,3. Композиция обладает высокой адгезией кстеклопластику и удовлетворительными Физико-механическими свойствами 3.Недостатками ее являются низкаяжизнеспособность (при комнатной температуре составляет несколько часов), невысокая термостойкость - невыше 100 оС, недостаточная эластичная прочность(4 Р= 12 МПа, при Б38).25 Цель изобретения - повышениежизнеспособности смолы, ее термостойкости, разрушающего напряженияпри растяжении и эластичности.Поставленная цель достигается тем, 30 что композиция, включающая эпоксид 9737610 ную диаиовую смолу, блок-олигоэфирэпоксид- и олигоэфируретандиэпоксид,в качестве блок-олигоэфирэпоксидасодержит эпокоидно-нонолачный блоксополимер с содержанием эпоксидныхгрупп 6-8,0, гидроксильыых групп 511-12 при следующем соотношении компонентов, мас.:Эпоксидная диановаясмола 10-20Олигоэфируретандиэпоксид 50-55Эпоксидно-новолачный блок-сополимер 30-35В качестве олигоэфируретандиэпоксида применяют ППГ-ЗАК (ТУ 384039173) с эпоксидным числом 6-8. Этовязкая прозрачная жидкость светложелтого цвета, мол.нес - 2000. Хорошо растворима в ацетоне, бутилаце" 2 Отате, амилацетате, этилцеллозольве,ксилоле, толуоле и др,В качестве эпоксидно-новолачногоблок-сополимера берут ЭНБС марки658 н 40-0,5, представляющий собойпродукт взаимодействия эпоксиднодиановой и новолачной фенолформальдегидной смолы. В неотвержденном состоянии ЭНБС представляет собой твердый, хрупкий, плавкий продукт,растворимый в ацетоне, диоксане, этилцеллозольве, бутилацетате, этилацетате и др, органических растворителях, содержащий 6-8,0 эпоксидныхгрупп и 11-12 гидроксильных групп,Композиция может содержать наполнитель (например, эвкрептид, кварцевая мука и т.д) в колкчестне 1030 масвыведение и композицию СаО, являющегося щелочным окислом, обеспечивает связанные на "кислых" фенольныхгидроксилон н процессе отвержденияЭФБО.Введение в композицйю СаО ниже "укаэанного предела не обеспечивает 45получения материалов с высокой теплостойкостью и физико-механическимисвойствами. Увеличение содержанияСаО выше 10 мас.ч. не приводит к существенному изменению основных физико-механических показателей. Количество вводимого в композицию ВОопределено теми же причинами.Использование СаО в качестве самостоятельного отверждающего агентадля эпоксидно-фосфазеновых блоколигомеров нецелесообразно, так какне приводит к получению материаловс повышенной тепловой термостойкостьюи не. Улучшает основных физико-механических показателей.Таким образом, лишь совместное использование борного ангидрида иокиси кальция в указанных соотношениях приводит к получению материаловс высокими физико-механическими свой ствами и теплостойкостью. Композиция может содержать .также волокнистый наполнитель (асбест, углен) вколичестве 70-100 мас.ч.О термической устойчивости предлагаемого состава судят по изменению массы образца как в изотермических так и в динамических условиях.Так композицию, состоящую из.(мас,ч, 100 эцоксидно-фосфазеновогоблок=олигомера, 5 ВВОЗ и 10 СаО,отвержденную по ступенчатому режиму180 ОС - 5 ч и 200 С - 5 ч, подвергают динамическому нагреву до 500 С соскоростью 10 град/мин, при этомвес образца изменяется. Изменениясодержания эпоксидных групп и вязкости практически не наблюдается. Результаты химического анализа подтверждаются методом ИК-спектроскопии.Интенсивность полосы поглощения910 см ", соответствующей валентнымколебаниям эпоксидных групп для ЭНБСи ППГ-ЗАК после нагревания их при100 С не изменяется, в то время какдля совмещенной композиции наблюдается резкое снижение интенсивностиполосы поглощения 910 см-упри техже условиях,При совмещении ЭД, ЭНБС иППГ-ЗАК в расплаве в определенномсоотношении происходит химическоевзаимодействие исходных компонентовс образованием баЛде высокомолеку.лярного сополимера жизнеспособногопри комнатной температуре более 1 ги обладающего высокими физико-меха,ническими свойствами.Композицию, используемую ю качестве герметика, готовят следующимобразом.Загружают расчетное количествопредварительно измельченного эпоксидно-новолачного блок-сополимерФ,плавят при 120 С, затем добавляютрасчетное количество эпоксидной смолы, снижают температуру до 100 ОС изагружают ППГ-ЗАК, Совмещение проводят при 100 С до полной гомогенизации в течение 20-30 мин. Расплавленную композицию заливают н специальные формы, вакуумируют при 100 ОС30 мин, и отверждают при 140-160 Св течение 10-12 ч.Композиция обладаетдлительнойжизнеспособностью на холоду (не менее 1 г). В отвержденном состояниикомпозиция обладает высокой термостойкостью. Так, по данным ИТГА (изотермического термогравиметрическогоанализа) потери массы олигоуретандиэпоксида ППГ-ЗАК при 160 С за 15 ч,составляют 10, в то время как притех же условиях (160 ОС - 15 ч) потери массы предлагаемой композицииУДЭН не превышают 1,5. Методами ДТТА,Не менее 1 1 30 20 23,5 ЗО 9,5 10 НеМенее 1 г 40 9,6 10 45 10 33 9,5 10 3,10,0036 термического анализа) подтверждено,что процесс разложения каучука ППГЗАК начинается при 110-120 фС, при.этом йаблюдаются ощутимые потеримассы, сопровождающиеся экзотермической реакцией, которая резко возрастает при 150-160 С. Процесс разложения предлагаемой композиции УДЭНначинается при 170-180 С и сопровож,дается небольшим тепловым зФФектом,лишь при 280-290 РС резко возрастает.экзотермическая реакция.Прочность при растяжении и относительное удлинение композиции УДЭНпосле выдержки ее при 160 С -50 ч практически не изменяется.П р и м е р 1. Измельченный эпоксидно-новолачный блок-сополимер мар"ки 6 Э 18 Н 40 - 0,5 в количестве35 масЪ расплавляют при 120 С в течение 30 мин., добавляют 10 мас.%ЭД, снижают температуру до 1000 Си вводят 55 мас.Ъ олигоуретандиэпоксида марки ЛЧГ-ЗАК с молек.массой2000, Совмещение проводят при100 С 20-30 мин. Расплавленную композицию заливают в специальные Формы,вакуумируют при 120 С - 0,5 ч и отверждают при 1400 С - 12 ч,Отвержденная композиция имеетсвойства:Разрушающее напряжение при растя-женииф6 р), МПа 24Относительное удлинение Е 105Разрушающее напря;женис при сдвигек стали ( бсдв),МПа 22Удельное объемное сопротивление, (у), омсмЕ при 20 сС на частоте 10Гц. 3,2асР при 20 О с 0,0033Термостойкость,С +160Жизнеспособностьпри комнатнойтемпературе Не менее 1 г П р и м е р 2. Лналогично примеру 1 получена композиция при соотношении компонентов, мас.Ъ 1Эпоксидно-диановая смола ЭД15Эпоксидно-новолачный блок-сополимер марки6 Э 18 Н 40-0,5Олигоэфируретандиэпоксид маркиППГ-ЗАК 52Ее свойства:Разрушающее напряжение при растяженииФр ),МПа 23,8 Относительное удлинение Ю ), Ъ 110 Разрушающее напря-.жение при сдвигек стали (бсе),(Р) ом смЕ при 10 С начастоте 10 Гц. 3,6сд при 20 С 0,0035Термостойкость,0 С +160Жизнеспособностьпри комнатнойтемпературеПример 3.Эпоксидная смола ЭД20Эпоксидно-новолачныйблок-сополимермарки Э 18 Н-0,5Олигозфируретандиэпоксид маркиППГ-ЗАК 50Свойства композиции:Разрушающее напряжение гри растяжении, (б Р,) МПаОтносительное удлинение (Е),Ъ 100Разрушающее напряжение при сдвигек стали (6 В),МПа 21,5Удельное объемноесопротивление,(9 ч ), ом. смЕ при 2 С на частоте 10 Гц 3,9ссР при 20 С 0,0034Термостойкость, С +160Жизнеспособностьпри комнатнойтемпературеПример 4Эпоксидная смола ЭД10Эпоксидео новолачн 11 й блок-сополимер марки6 Э 18 Н 40-0,5 30ОлигоэФируретандизпоксид марки ППГ-ЗАК 50Наполнитель-Р-эвкрептидСвойства композиции1 Разрушающее напря-,29жение при растяжении, бр МПа 95Относительное удлйнение, Ъ 95Разрушающеенапряжение при сдвигек стали (Ысу), МПа24Удельное объемноесопротивление,(11), ом смЕ при 20 фС на частоте 10 Ь Гцс У при 20 С973576 превосходит термостойкость известной. Причем предлагаемая композицияболее технологична в применении. Известные композиции - двухкомпонентные, т.е. требуют введения отвердителя непосредственно перед применением,жизнеспособность композиций с введенным отвердителем составляет 5-6 ч.+160 фС Термостойкость, СЖизнеспособностьпри комнатнойтемпературе Ие менее 1 РИз таблицы сравнительйцх свойстввидно, что предлагаемые композицииобладают прочностью более чем в 2раза выше известных (относительноеудлинение 105, разрушающее напряжение при растяжении 24 МПа (без напол- Предлагаемая композиция проста в нителя) и 29 МПа (с наполнителем),у изготовлении и в применении. Она не известных юомпозиций - соответствен- требует введения отвердителей, жизне- но 38 и 12 МПа). Термостойкость способность готовой к применению компредлагаемой композиции в 1,5 раза позиции - не менее 1 г.Сравнительные свойства предлагавмых и иЗвестных сОставОв Свойства композиций Разруш,каприз Электрич, свойства Термо- стоякость, аС Относи% удлине" ние, а. жизнеспособностьпри 18 в23 С Составыкомпозиций при растякении.Па присдвиге кстали МПа известный Диайовый эпоксиолигомер,мас,а 10-20 Олигоэфирэпоксидный блок-олигомер,мас.а 40-65 Несколько100 часов Олигоэфнруретанднэпоксид, мас.а 20 9 6-12 38 12 Лминофенольнып отвердитель, мас.а 7-8 Наполнител , мас,а ОстальноеПредлагаемые Эпоксидная смол.".ЭЛ,мас.аЭВБС марки. 6 Э 18 Н,5, .час.а 10 22 9,6 1 Р 3,2 0,0033 160 Более 1 г 105 24 Олигоэфируретанди,эпоксид ППГ-ЗЛК, мас,а 82.Эпоксидная смолаЭД, ма с.,а 15 ЭНБС марки 6 Э 18-400,5 мас.а 21 9,210 3,6 0,0035 160 Более 1 г Й 110 23,5 33 Олигоэфируретандиэпоксид ППГ"ЗЛК"52, мас.а БЗ. Эпоксидная смолаЭД, мас.а 20 ЭНБС марки 6 Э 18 Не 40"0,5, мас.а 30 Олигоэфируретанди эпоксид ПЛГ-ЭЪК, мас,а 100 23,8 21,5 9,410 З,З 0,0034 160 Более 1 г 50 в 4 .Эпоксидная смолаЭДе 16, мас,а 10 ЭНБС марки 6 Э 18 Нв 40- е 0,5 мас.а 30 Олигоэфируретандиэпокснд ППГ-ЗЛКмас.а 95 29 24 92 10 31М 0,0036 160 Более 1 г еев ее ее ввве ев веевееееевввее е ее ев е в ев вввве10 973576 ОлигоэфируретандиэпоксидЭпоксидно-новолачный блок-сополимер Формула изобретения 50-55 Составитель Н.КосмачеваРедактор И.Касарда Техред И.Гайду КорректорО.Билак Заказ 8611/27 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Эпоксидная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, блоколигоэфирэпоксид и олигоэфируретан- диэпоксид, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения жизнеспособности смолы, ее термостойкос" ти, разрушающего напряжения при растяжении и эластичности, в качестве блок-олигсэфирэпоксида композиция содержит эпоксидно-новолачный блоксополимер с содержанием эпоксидных групп 6-8, гидроксильных групп 11-12 при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ;Эпоксидная диа. новая смола 10-20 30-35 5 ИсточникК информации,принятые во внимание при экспертизе1. К.И. Черняк. Неметаллические О материалы в судовой и радиотехнической аппаратуре, Л "Судостроение", 1970, с.50. 2, Авторское свидетельство СССР 9 547463, кл, С 0863/02 1973. Авторское свидетельство СССР 9 467925, к). С 083/16, 1975.